ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE L’OXYDE DE ZINC (ZnO)

ETUDE DU ZnO 

Dans ce premier chapitre, après avoir rappelé clairement la structure cristalline du ZnO, nous consacrerons une grande partie à examiner en détail les propriétés : structurale, thermique, optique et catalytique de l’oxyde de zinc. L’oxyde de zinc est un composé inorganique, binaire, très abondant sur la terre, de formule brute ZnO. Le plus souvent il apparaît sous la forme d’une poudre blanche inodore, appelé blanc de zinc ou blanc de neige ou encore zincite. Il apparaît dans la nature sous forme de minerai rouge contenant beaucoup d’impuretés notamment le manganèse. Il est connu depuis l’antiquité et est utilisé sous forme de poudre par les alchimistes. Il est employé en médecine comme un anti-inflammatoire. La première utilisation fut rapportée par Guyton de Morveau en 1782 [1]. Celui-ci insista sur son non toxicité et préconisa sa substitution à l’oxyde de plomb composé chimique beaucoup plus toxique à l’origine d’intoxication douloureuse et sévère. Les recherches sur le ZnO ont commencé après l’invention des transistors. Les premiers résultats des propriétés piézoélectriques obtenues en 1960 ont conduit à la demande de préparation de couches minces de ZnO. Les progrès techniques réalisés en matière de synthèse et d’épitaxie de films minces et des premiers résultats indiquant la possibilité de convertir la conductivité de ce semiconducteur du type n vers p. Les domaines d’intérêt pour l’alliage à base de ZnO sont l’optoélectronique et l’électronique de spin. Le cas de l’électronique ZnO est devenu le concurrent direct du GaN grâce à sa très grande énergie de liaison excitonique (60mev) qui permet d’envisager des dispositifs aux propriétés d’émissions améliorés et exploitant des effets nouveaux par exemples micro-cavités optique opérant dans le mode de couplage fort. Dans l’électronique de spin des dispositifs base de ZnO exploitant le spin de l’électron sont envisageables. Mais l’élément moteur important de la recherche sur le ZnO est son utilisation comme semi-conducteur à large bande interdite Eg=3,36 eV. Sa masse molaire de 81,38  0,02 g/mol et un pourcentage d’environ 19,66% en oxygène et 80,36% en Zinc, une température de fusion du cristal Tf égale à 1975°C et 1800°C du corps, amorphe. Elle présente une faible solubilité quasi nulle dans : l’eau pure, les solvants et l’huile de paraffine neutre. Elle est soluble dans : l’acide acétique dilué, les acides minéraux forts, les alcalins forts, l’ammoniac, le carbonates d’ammonium et le chlorure d’ammonium. [13] Mais insoluble dans l’ammoniac liquide et l’éthanol. Sa masse volumique 5,6g/cm3 pour le cristal hexagonal et 5,47g/cm3 pour le corps amorphe.

STRUCTURES ET PROPRIETES CRISTALLOGRAPHIQUES DU ZnO

 Dans les conditions standards (température ambiante, pression atmosphérique), le ZnO cristallise dans une structure type wurtzite car c’est la forme la plus stable thermodynamiquement dont la maille conventionnelle est représentée à la figure1. Figure 1 : (a)Maille conventionnelle de ZnO wurtzite et (b) photo du cristal de zincite (National history museum, london). Dans la nature, le ZnO est uniquement trouvé sous cette forme et il est appelé zincite par les minéralogistes. Notons que la zincite est toujours trouvée sous des formes colorées (de l’orange au rouge foncé) à cause des impuretés et que les cristaux pyramidaux sont très rares. La structure wurtzite correspond à deux sous-réseaux hexagonal-compacts formés respectivement par les atomes d’oxygène et de zinc, translatés l’un par rapport à l’autre le long de l’axe de paramètre c d’une fraction du paramètre de maille relatif à cette direction. Le coefficient de translation est noté u et vaut 0,375 dans le cas idéal. Les atomes de zinc occupent les sites tétraédriques du sousréseau d’oxygènes et les atomes d’oxygènes occupent les sites tétraédriques du sousréseau de zinc. Cet environnement tétraédrique est caractéristique des semi-conducteurs covalents (tel que le silicium, le carbone diamant…). Cette structure correspond au groupe d’espace P63mc, de numéro de groupe 186 dans la classification de Bravais avec : Zn : (0, 0, 0) ; (1/3, 2/3, 1/2) et O : (0, 0, u) ; (1/3, 2/3, u+1/2) u=0,375. L’empilement de la structure wurtzite se fait par des plans successifs de Zinc et d’oxygène. La maille élémentaire est de type prismatique, constitué de : [14] Deux atomes de Zn occupant les sites : (0, 0, 0) et (1 /3, 2/3, 1/2) et de deux atomes de O occupant les sites : (0, 0, 3/8) et (1/3, 2/3, 7/8). Chaque atome de zinc est entouré de quatre atomes d’oxygènes situés aux sommets d’un tétraèdre. Les paramètres de maille, noté a et c, ont été déterminés expérimentalement et valent respectivement 3,2496 Å et 5,2042 Å. Néanmoins, ses similarités avec des solides isolants ioniques (tels que MgO) font dire que le ZnO est un cas extrêmement ionique des solides covalents. Le ZnO présente beaucoup d’application. Par exemple dans les produits cosmétiques en tant que filtre UV pour la réalisation de filtres et protections solaires. Il est largement employé aujourd’hui en pharmacie et en cosmétique ou ses propriétés antiinflammatoires, assainissant et cicatrisantes sont reconnues, ou bien comme cellule solaire car le ZnO est un semi-conducteur de la famille II-VI. Présent parfois sous forme de nanoparticule ou nanotube dont les dimensions se situent dans l’ordre de 1nm à 100nm. Il fait partie des meilleurs oxydes de type n à ce jour. Un cristal de structure hexagonal de type wurtzite appartenant à la classe 6mm avec un coefficient de transmission de 90% environ dans le spectre du visible [2]. Sa conductivité peut être contrôlée par les paramètres d’élaborations au moyen d’un dopage avec des impuretés. Les couches minces de ZnO peuvent être employées comme électrodes pour des piles solaires. 

PROPRIETES STRUCTURALES 

L’oxyde de zinc peut cristalliser dans la structure wurtzite, blende ou encore NaCl (structure sel gemme) comme illustré dans la figure2. Figure 2: Représentation des structures de ZnO : (a) cubique Rocksalt, (b) cubique Zinc blende et (c) hexagonal wurtzite. [15] La structure Zinc-blende (appartient au groupe d’espace F43m (Td)) métastable, elle peut être obtenue dans des couches ou lors de synthèses par hétéro-épitaxie réalisées à très haute pression, ne peut être stable que si la croissance du film est sur des substrats cubiques tels que ZnS, GaAs/ZnS, et Pt/TiSiO2 [3]. Figure 3: Représentation schématique de la structure cristallographique (a) blende de zinc et (b) wurtzite. Les séquences d’empilement de couches atomiques sont mises en évidence en (c) et (d) : ABCABC en blende de zinc et ABAB en wurzite. La structure NaCl (Rocksalt ou cubique), quant à elle, ne sera obtenue que sous haute pression hydrostatique (au-dessus de 10Gpa à température ambiante) avec une réduction de la maille en faveur des interactions coulombiennes. La phase wurtzite (WZ) se distingue de la phase blende de zinc (ZB) seulement par la séquence d’empilement des couches d’atomes. Les plans hexagonaux s’empilent suivant la séquence ABCABC selon [111] en phase ZB (figure3(c)) et suivant la séquence ABAB selon [0001] en phase WZ (figure3(d)). A la température ambiante, la structure thermodynamiquement la plus stable est la structure wurtzite. Elle appartient au groupe d’espace P63mc . Les ions O2- forment une maille hexagonale compacte dans laquelle la moitié des sites tétraédriques est occupée par les cations Zn2+ . Un cation de zinc est lié à quatre anions d’oxygène dans une configuration tétragonale. Cette coordination tétraédrique est une liaison de type covalente sp3 (figure4). La stabilité de la structure wurtzite dépend du rayon ionique de l’anion et de celui de cation. Pourtant cet oxyde présente un léger caractère ionique partiel [4]. Le tableau ci-dessous présente les principales caractéristiques de cette structure. D’après les valeurs des rayons ioniques du cation et de l’anion indiquées, on remarque que la structure est relativement ouverte. En effet, les atomes de zinc et d’oxygène n’occupent que 40% du volume du cristal laissant les espaces vides de rayon 0,95Å. Il est possible dans certaines conditions, des atomes de zinc en excès puissent se loger en position interstitielle. Cela peut permettre d’expliquer certaines propriétés de ZnO, liées aux phénomènes de semi-conductivité, de photoconductivité, de luminescence, ainsi qu’aux propriétés catalytiques et chimiques du solide .