Etude de l’interface Sm/Si par photoémission et photoabsorption

Le samarium 

La série des lanthanides ou terre rare est située dans l’avant dernière ligne (rangée) du tableau de classification de Mendeleev. La série comprend 15 éléments allant du La (lanthane) au Lu (lutétium). Les terres rares ont un magnétisme différent des métaux de transition. La plupart des terres rares présente la particularité de changer de valence lorsqu’on passe de l’état atomique à l’état métallique et même à l’intérieur d’un même état solide sous certaines conditions. Il ya des éléments à valence fixe et des éléments à valence double (valence intermédiaire). C’est l’exemple du Sm qui est l’objet de notre étude. Le samarium qui a pour numéro atomique 62([Xe] 4f 6 6s2 ) a la particularité de changer de valence en fonction du taux de recouvrement et de son environnement chimique [9] et cristallise avec le silicium sous forme de chaînes. D’un point de vue fondamental, il possède donc une propriété électronique très intéressante. Le changement de valence a été expliqué à partir de l’énergie de cohésion. L’énergie de cohésion est la différence entre l’énergie de liaison d’un niveau atomique à 0K dans l’état gazeux et dans l’état solide. Les terres rares cristallisent dans cinq structures dont quatre sont des structures compactes. Le Sm est le seul à avoir une structure rhomboédrique. Presque tous les éléments changent de structures cristallographiques sous certaines conditions notamment lorsqu’on baisse sensiblement la température. Les 4f présentent un intérêt particulier pour l’étude de certaines propriétés des terres rares (magnétique, chimique liées au changement de valence) [10]. 

 Les siliciures de terres rares 

Tous les éléments de la série des terres rares réagissent avec le silicium pour donner des siliciures de stœchiométrie bien connue. Cette stœchiométrie dépend de l’élément terre rare, du mode de préparation du siliciure (traitement thermique). Pour la stœchiométrie on peut avoir des structures cristallographiques différentes. Les siliciures de terre rare (TR) cristallisent principalement sous trois stœchiométries différentes: TR5 Si3, TR5 Si4 et les disiliciures TRSi2-x. La formation des siliciures se fait suivant plusieurs techniques : le bombardement simultané du silicium et du métal, l’évaporation du métal sur le substrat silicium, la coévaporation, la CDV (chemical vapor deposition). Au point de vue cinétique, les siliciures de terres rares sont beaucoup difficiles à étudier puisqu’elles sont très réactives en particulier avec l’oxygéne. Les siliciures de terres rares sont de bons conducteurs électriques (conductivité électrique de 1 à 6.104 𝛺 −1𝑐𝑚−1) [11]. La formation d’agglomérats de métal pour les interfaces terres rares/silicium semble être privilégiée à la température ambiante. D’un point de vue « croissance cristalline », les siliciures des terres rares décrits par la formule générale TRS𝑖2−𝑥 sont les plus intéressants. Ces siliciures peuvent cristalliser suivant trois structures de type ThSi2, GdSi2 et A𝑙𝐵2. Le type de structure cristallographique dépend principalement de la nature de la terre rare, de la stœchiométrie, mais aussi de la température de recuit. Lorsque le rayon covalent d’une terre rare décroît, on passe successivement d’une phase tétragonale (ThSi2) à une phase orthorhombique (GdSi2) puis hexagonale (AlB2). Il est aussi important de noter que la chimie des terres rares est largement déterminée par les électrons de valence 5d6s. Le changement de valence entre l’état solide et l’état atomique se traduit pour la plupart des éléments de la série TR, par une promotion d’un électron 4f vers les orbitales 5d, car ces dernières sont vides. Si l’énergie d’excitation est plus grande que le gain en énergie, alors il y a changement de valence [10]. De plus, certaines terres rares (samarium, Europium et Ytterbium) voient leur valence modifiée en fonction de leur environnement. Les siliciures de terres rares présentent des diagrammes de phase très variés, notamment à la sous monocouche, et sont très différents, d’un point de vue électronique et cristallographique, des siliciures dits plus « classiques » de métaux nobles et de transition. Il ya trois freins à l’utilisation des siliciures des TR : – leur forte oxydation, – leur forte réactivité vis à vis des autres couches [12], – et l’inhomogénéité des couches formées 

 Méthode de dépôt

 Pour procéder à un dépôt, il faut être capable de prévoir comment des molécules vont interagir entre elles et avec la surface, une fois déposées sur celle-ci. La méthode de dépôt utilisée sous ultravide est basée sur le chauffage par rayonnement d’un creuset disposé à quelques centimètres de la surface (voir Fig.7). Lors des dépôts, les molécules sont sublimées à des températures différentes pendant quelques secondes tandis que les surfaces sont laissées à température ambiante. Cette technique nécessite préalablement de dégazer le creuset pendant plusieurs heures juste en-dessous de la température de dépôt pour éliminer les impuretés. Fig.7 : Principe de la méthode de dépôt de molécules sous ultravide. Les molécules sont sublimées en face de l’´echantillon. [50] Pour fabriquer de tels systèmes, il faut comprendre et maîtriser les interactions mises en jeu afin d’obtenir un auto assemblage en surface. La première étape logique afin de réaliser ceci, est d’étudier et de comprendre le comportement d’une molécule isolée sur une surface. Les travaux réalisés sur les surfaces métalliques ont montré qu’il est possible de déposer des molécules isolées intactes ou autoassemblées sur ces surfaces. On peut également former diverses architectures plus ou moins complexes. Cependant, utiliser les métaux nécessite souvent de travailler à basse température. Les semi-conducteurs s’imposent alors comme alternative d’autant plus qu’ils sont la base de la micro électronique. En effet, ces surfaces possèdent des liaisons pendantes et sont très réactives. Donc, après dépôt les molécules sont fortement liées à ces surfaces et leurs structures électroniques sont souvent modifiées. I-5 Interface Sm/Si(111) 7× 𝟕 Une interface est la limite commune entre deux états (de la matière). Elle représente la zone de transition entre deux matériaux bien définis. La réalisation de l’interface parfaite se fait par la voie de l’épitaxie qui est une technique de croissance cristalline. Il est extrêmement difficile de prévoir la réorganisation cristalline des surfaces reconstruites des semiconducteurs. Seules subsistent en surface les structures présentant la plus basse énergie. Ce qui détermine la structure la plus stable, est le fruit d’une compétition entre la minimisation de l’énergie de liaison électronique (i.e. la saturation des liaisons pendantes) et l’énergie de contrainte élastique [15]. Pour les siliciures, il est très intéressant de pouvoir tirer de grandes tendances sur les reconstructions de surface notamment pour la micro électronique où, compte tenu de l’augmentation de l’intégration, la surface prend de plus en plus d’importance face au volume. Les propriétés de transport électronique sont fortement liées aux propriétés cristallines et à la géométrie du système. L’adsorption et le dichroïsme du Sm à l’interface avec le silicium permettent de quantifier les propriétés du samarium trivalent et divalent à chaque étape de la croissance. Des résultats de photoémission sur Sm/Si confirment l’évolution de l’interface à la température ambiante avec le temps. 

Techniques expérimentales

Ce deuxième chapitre de ce mémoire aborde en partie les principes détaillés de chaque technique. Différents points tels que l’épitaxie, les modes de croissance, les modèles d’interprétation usuels des spectres y sont développés. On termine ce chapitre par le principe d’une autre technique qui nous parait importante : la microscopie à effet tunnel. 

 L’épitaxie

 Le terme épitaxie désigne tout dépôt monocristallin dont l’orientation est fixée par un substrat. Deux espèces cristallines sont juxtaposées de façon régulière. On parle d’épitaxie lorsque les paramètres de maille du substrat et de l’adsorbant sont identiques. L’épitaxie est une technique de croissance consistant à orienter l’un par rapport à l’autre, deux cristaux possédant un certain nombre d’élément de symétrie communs dans les réseaux cristallins. Si le matériau déposé est le même que le substrat on parlera d’homoépitaxie et sinon on parlera d’hétéroépitaxie. La première étape de l’épitaxie est la physisorption d’atomes sur la surface. Ces atomes physisorbés sont appelés adatomes et sont très mobiles. L’organisation des atomes sur les sites cristallins lors de l’épitaxie implique des déplacements d’atomes après leurs arrivées sur la surface et on observe plusieurs phénomènes dont les plus importants sont : – L’adsorption d’un atome ou d’une molécule sur la surface – La diffusion sur la surface – L’incorporation des éléments atomiques au sein du réseau cristallin du substrat L’épitaxie est utilisée pour faire croître des couches minces, pour cela plusieurs techniques ont été mises en place : l’épitaxie par jet moléculaire (EJM), l’épitaxie en phase liquide ou LPE et l’épitaxie en phase vapeur VPE [17, 18, 19]. La formation des couches minces par épitaxie est le résultat de la cristallisation des particules éjectées de la cible sur le substrat. Elle s’effectue par une combinaison de processus de nucléation et de croissance qui décrit les différents modes de croissance Lors de la croissance épitaxiale, qui a lieu au niveau de la surface, une phase gazeuse proche de la surface se forme d’abord comme le montre la figure suivante.