Formalise de Judd- Ofelt

La théorie de Judd-Ofelt

En 1962, Judd [1] et Ofelt [2] ont décrit un formalisme pour expliquer les propriétés radiatives entre les niveaux d’énergie des ions de terres rares trivalents. Cette théorie permet aussi de déterminer les trois paramètres, dit les paramètres de Judd-Ofelt Ω2, Ω4, Ω6, ces derniers sont calculés à partir des spectres d’absorptions enregistrés à température ambiante. Ces paramètres traduisent l’interaction du champ cristallin sur l’ion terre rare. Il permette ainsi de calculer les probabilités des transitions radiatives entre les niveaux d’énergies de l’ion. Cette théorie permet aussi de déterminer les durées de vie radiative, rapports de branchement, section efficace d’émission L’étude théorique se base sur les spectres d’absorption. III.2. Force de transition radiative III.2.1. Force de transition dipolaire magnétique Si on considère un ion de terre rares inclus dans une matrice, la force de transition entre deux multiplets 2S+1LJ et 2S+1LJ’ d’état respectif │ < 4𝐹 𝑛 𝛼[𝐿, 𝑆]𝐽│𝐿⃗⃗⃗⃗+⃗⃗ 2𝑆│ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 4𝐹 𝑛 𝛼[𝐿 ′ , 𝑆 ′ ]𝐽′ > │ 2 III-1 peut se décomposer en deux dipolaire magnétique (DM) et dipolaire électrique (DE).La force de transition dipolaire magnétique s’écrit sous la forme : 𝑆𝐽𝐽′ 𝐷𝑀 = ( ℎ 2𝜋𝑚𝑐 ) 2│ < 4𝐹 𝑛 𝛼[𝐿, 𝑆]𝐽│𝐿⃗⃗⃗⃗+⃗⃗ 2𝑆│ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 4𝐹 𝑛 𝛼[𝐿 ′ , 𝑆 ′ ]𝐽′ > │ 2 III-2 Ou< 4𝐹 𝑛 𝛼[𝐿, 𝑆]𝐽│𝐿⃗⃗⃗⃗⃗+⃗ 2𝑆│ ⃗⃗⃗⃗⃗⃗⃗ 4𝐹 𝑛 𝛼[𝐿 ′ , 𝑆 ′ ]𝐽 ′ > sont des éléments de matrice réduits de l’opérateur en couplage L-S pur. Ils dépendent de la transition considérée et l’ion de terre rare mais ne dépendent pas de la matrice hôte. En effet, les valeurs des forces des transitions magnétiques S DM sont indépendantes de la matrice hôte donc on peut calculer à partir de la fonction d’onde d’ion libre ou utiliser les valeurs de la littérature pour le même ion avec une matrice différente.

Force de transition dipolaire électrique

Dans le cas de transitions intra-configurationnelles, cette force de transition dipolaire électrique est nulle pour des raisons de symétrie. En effet, la probabilité de transition entre deux niveaux d’énergies différents est non nulle ; si la symétrie du niveau initial, du niveau final et de l’hamiltonien d’interaction l’autorise. Les transitions dipolaires électriques ne sont pas permises entre états de la même configuration. 𝑆𝐽𝐽′ 𝐷𝐸 = ( 1 𝑒 2 ) ∑𝑀𝑀′ │ < 𝐽𝑀│𝐷⃗ │𝐽′𝑀′ > │ 2 = ∑ │ < 𝐽𝑀│ ∑ 𝑟 𝑁 𝑀𝑀′ 𝑖=1 │𝐽′𝑀′ > │ 2 III-3 D’après la théorie de Judd-Ofelt, la force d’une transition dipolaire électrique 𝑆𝐽𝐽′ 𝐷𝐸𝑐𝑎𝑙 entre deux niveaux | J’ > et | J > est donnée par la relation : 𝑆𝐽𝐽′ 𝐷𝐸𝑐𝑎𝑙 = ∑2,4,6Ω𝑡 │ < 4𝐹 𝑛 𝛼[𝐿, 𝑆]𝑈 (𝑡)│4𝐹 𝑛 𝛼[𝐿 ′ , 𝑆 ′ ]𝐽′ > │

Forces d’oscillateurs

Les relations entre les forces d’oscillateur et les forces de transition sont définies par les relations suivantes : 𝑆𝐽𝐽′ 𝐷𝐸 = 8𝜋 2𝑚𝑐 3ℎ(2𝐽+1)𝜆 𝑋𝐷𝐸 𝑛2 𝑆𝐽𝐽′ 𝐷𝐸 = 8𝜋 2𝑚𝑐 3ℎ(2𝐽+1)𝜆 (𝑛 2+2) 2 9𝑛 𝑆𝐽𝐽′ 𝐷𝐸 III-5 𝑆𝐽𝐽′ 𝐷𝑀 = 8𝜋 2𝑚𝑐 3ℎ(2𝐽+1)𝜆 𝑋𝐷𝑀 𝑛2 𝑆𝐽𝐽′ 𝐷𝑀 = 8𝜋 2 3ℎ(2𝐽+1)𝜆 𝑛𝑆𝐽𝐽′ 𝐷𝑀 III-6 On les détermine expérimentalement à partir de la section efficace intégré en utilisant la relation : 𝑓𝐽𝐽 ′ = 𝑓𝐽𝐽′ 𝐷𝑀 + 𝑓𝐽𝐽′ 𝐷𝐸= 4𝜀0𝑚𝑐 𝑒 2 ∫ 𝜎𝐽𝐽 ′ (𝑣)𝑑𝑣 III-7 Ou d’autre façon (sur un domaine de longueur d’onde) Chapitre III Formalise de Judd- Ofelt 52 𝑓𝐽𝐽 ′ = 𝑓𝐽𝐽′ 𝐷𝑀 + 𝑓𝐽𝐽′ 𝐷𝐸= 4𝜀0𝑚𝑐 2 𝑒 2𝜆 2 ∫ 𝜎𝐽𝐽 ′ (𝜆)𝑑𝜆 IIILes forces d’oscillateurs sont des grandeurs adimensionnelles de l’ordre de 10-8 à 10-6 pour les ions de terres rares dans les matrices solides.

Détermination les coefficients de Judd-Ofelt

Pour trouver les valeurs de Ωt expérimentalement et calculer soit a partir des spectres d’absorption à température ambiante doit être enregistré traduisant les transitions depuis le niveau fondamental J vers une série de niveaux excites J’ ; soit à partir les force de transition ou les force d’oscillateur. La force dipolaire électrique mesurée (𝑆𝐽𝐽′ 𝐷𝐸) 𝑚𝑒𝑠 entre deux multiples 2S+1LJ et 2S+1LJ’peut être déduite de la section efficace d’absorption intégrée sur tout le domaine de longueur d’onde de la transition [λ1, λ2] et de la force de transition dipolaire magnétique calculée précédemment. Pour chacun de ces niveaux excités, on commence par le calcul de la force de transition radiative 𝑆𝐽𝐽′ 𝑚𝑒𝑠 𝑆𝐽𝐽′ 𝑚𝑒𝑠 = ( 9𝑛 (𝑛2+2) 2 ) ( 3ℎ𝑐𝜀0 2𝜋2𝑒 2 ) 1 𝜆 (2𝐽 + 1) ∫ 𝜎𝑎𝑏𝑠 (𝜆)𝑑𝜆 III-9 𝑆𝐽𝐽′ 𝑚𝑒𝑠 = ( 9𝑛 (𝑛2+2) 2 ) 𝑆𝐽𝐽′ 𝐷𝑀 III-10 (𝑆𝐽𝐽 ′ 𝐷𝐸) 𝑚𝑒𝑠 = 9𝑛 (𝑛2+2) 2 ( 3ℎ𝑐(2𝐽+1)𝜀0 2𝜋2𝑒 2𝜆 ∫ 𝜎𝐽𝐽 ′ (𝜆)𝑑𝜆 − 𝑛𝑆𝐽𝐽′ 𝜆2 𝐷𝑀 𝜆1 ) III-11 h : constante de Planck c : vitesse de la lumière n : indice de réfraction du matériau a la longueur d’onde moyenne. L’intégrale de la section efficace d’absorption∫ 𝜎𝑎𝑏𝑠 (𝜆)𝑑𝜆 en (cm2 .nm) est calculée sur le domaine de longueur d’onde de la transition J vers J’. Ou 𝜎𝑎𝑏𝑠: est la section efficace d’absorption calculée à partir d’un spectre d’absorption réalisé à température ambiante à l’aide de la formule : 𝜎𝑎𝑏𝑐(𝜆) = 𝐿𝑛10. 𝐷.𝑂 𝐿. 𝑁 Chapitre III Formalise de Judd- Ofelt 53 L : épaisseur de l’échantillon. DO: la densité optique. N : la concentration des ions dopants. DO et N sont la densité optique et la concentration des ions dopants. 𝜆 : Longueur d’onde moyenne de la transition, est calculée par : 𝜆 = ∫ 𝜆𝜎𝐽𝐽′ (𝜆)𝑑𝜆 𝜆2 𝜆1 ∫ 𝜎𝐽𝐽′ (𝜆)𝑑𝜆 𝜆2 𝜆1  Les paramètres de la Judd- ofelt (Ω2, Ω4, Ω6) sont obtenus, de manière semi-empirique, à l’aide d’un ajustement par la méthode des moindres carrés. Ces derniers s’expriment en cm2 . La qualité de l’ajustement peut s’exprimer en fonction d’écart type (la valeur RMS : « RootMean Square ») 𝛿 = √∑ ((𝑆𝐽𝐽′ 𝐷𝐸𝑐𝑎𝑙) 𝑖 −(𝑆𝐽𝐽′ 𝐷𝐸𝑚𝑒𝑠) 𝑖 ) 𝑞−𝑝 𝑞 𝑖=1 III-13 p : le nombre de paramètres et q est le nombre de transitions d’absorption considérées. Afin de déterminer les paramètres Ωt et les éléments de matrice réduits de l’operateur tensoriel Ut, nous pouvons déterminer les forces dipolaires électriques pour toutes les transitions, et surtout celles de l’émission spontanée en utilisant la formule III-4. Les calculs deviennent plus fiables lorsque la température est suffisamment élevée pour que la troisième hypothèse de Judd et Ofelt soit satisfaite.