INFLUENCE DU DOPAGE SUR L’EVOLUTION THERMIQUE DES ALUMINES

L’influence du dopage sur la transformation des alumines a fait objet de nombreux travaux bien que la plupart soient consacrés à l’effet de l’addition d’éléments étrangers sur la cinétique d’apparition de la phase a.Al20 3• Or les mécanismes généralement proposés suggèrent que cette introduction d’ions dans le cristal modifie les répartitions des charges du solide, entraînant ainsi la variation des concentrations en défauts ponctuels de l’alumine de départ. Donc, nous verrons dans ce chapitre l’influence théorique de l’addition d’éléments étrangers sur : – les concentrations en défauts ponctuels de l’alumine ‘Y – la chute de surface décrite dans le chapitre II 

INFLUENCE DU DOPAGE SUR L’EVOLUTION THERMIQUE DES ALUMINES 

SOLUBILITE SOLIDE/SOLIDE

Le dopage est l’opération qui consiste à insérer dans un solide un élément étranger, ce qui a souvent pour conséquence de modifier la quantité de défauts ponctuels dans ce solide. Le problème posé est donc de connaître, à l’équilibre, les modifications apportées au solide du fait de ce dopage. Mais la solubilité d’une impureté dans un réseau dépend de plusieurs paramètres. Dans le cas de solides métalliques, quatre facteurs régissent les phénomènes qui se produisent lorsqu’on ajoute un métal à un autre et ont été regroupés sous le nom de « règles de Hume-Rothery » (55) (56). Le facteur de dimension: Lorsqu’un atome pénètre dans une solution solide, il déforme le réseau qui l’entoure à cause de ses dimensions, différentes de celles des autres atomes. La structure électronique : Cet effet, appelé « effet de valence électronégative » ou « effet d’affinité chimique » souligne le fait que seuls des métaux ayant un nombre de couches électroniques identiques peuvent former entre eux des solutions extensives. L’effet de valence: La solubilité d’un métal dans un autre est envisagée comme étant une fonction de la différence de valence entre les atomes du solide et celle de l’impureté. L’effet de structure: La structure d’un métal est déterminée en grande partie par ses forces de liaison. Des éléments d’une même période, cristallisant suivant la même structure, dénotent une similitude de liaison. TI est par conséquent raisonnable de s’attendre à ce que les métaux ayant des structures semblables présentent une grande intersolubilité. Malheureusement, il n’est pas possible, à l’aide de ces critères, de dégager une loi générale permettant le calcul de la limite de solubilité d’un ion dans un réseau cristallin. La seule conclusion que nous pouvons tirer de cette étude, est que la solubilité d’une impureté cationique dans un oxyde sera ,fonction des trois paramètres caractéristiques de l’ion (57) : la charge le rayon ionique l’électronégativité (58). Par ailleurs, lorsque les atomes étrangers sont présents, ils peuvent occuper tous les types de sites normaux ou interstitiels. L’alumine gamma, présentant deux types de sites cationiques, il convient donc de déterminer un paramètre caractérisant la répartition des impuretés dans les deux types de sites trivalents et divalents. En première approximation, nous utiliserons la méthode proposée par Burtin (5) (32) ; la proportion de cations s’insérant dans les sites trivalents peut être calculée à partir d’un paramètre seulement: le rayon ionique de l’élément ajouté. En faisant correspondre à N = 1 le rayon de l’aluminium (tous les ajouts se trouvent en sites trivalents), et à N = 0, le rayon le plus grand (rayon de l’ion potassium par exemple), il est possible de calculer la valeur de N pour tout cation. Le schéma de la figure 4 donne les valeurs de ce nombre pour quelques cations. Remarque : Les valeurs des rayons ioniques et des électronégativités (Tableau IV) sont issues d’une étude bibliographique reportée en Annexe 1. 

INFLUENCE DU DOPAGE SUR LES CONCENTRATION EN DEFAUTS DE L’ALUMINE 

Dans ce qui va suivre, nous allons écrire les équilibres de dissolution d’une impureté dans le réseau de l’alumine « ( en utilisant les hypothèses suivantes: Le cation est introduit sous la fonne d’un sel (le nitrate) qui se décompose en donnant un ou plusieurs oxydes d’azote. La fonnule de l’alumine gamma est celle donnée par l’équation (l.S) qui fait intervenir deux types de sites cationiques (trivalents et divalents). Le paramètre N caractérise la répartition en ajouts dans les différents sites cationiques. La concentration exprimée en nombre d’atomes de dopant par rapport au nombre total d’ions A13 + sera notée 2~. Par exemple, la décomposition du nitrate et l’insertion d’un cation M (charge z, N) dans les deux types de sites cationiques de l’alumine gamma peut s’écrire: …  » z+ z-3 2- x 2 (M(N03)z)aq+ 2 CV 3~ + Z (V 2) = 2 (M 3~ + z (0 2) + Z N20 S (IlL 1) Al 0 Al 0 et 2 (M(N03)z)aq + 2 CV2 1″ + z CV 2) »‘ = 2 (MZ;~Z-2 + z (02;)x + z N20S o V 0 (ID. 2) L’anhydride azotique (N20S) peut se décomposer en oxyde azotique (NO) ou en péroxyde d’azote (N02). Mais au-dessus de 420 K, le péroxyde d’azote se décompose lui-même en un mélange d’oxygène et d’oxyde azotique (59).