Marché des oléfines et principaux procédés d’oligomérisation

Marché des oléfines

Les oléfines de première génération que sont l’éthylène et le propylène sont des matières premières très utilisées dans le domaine de la pétrochimie avec un marché en pleine croissance (Tableau 1).[1,2] Tableau 1 : Demande mondiale d’-oléfines primaires en Mt et estimations pour 2035.  L’éthylène est un produit particulièrement demandé. En effet, il représente à lui seul 30% des produits issus de l’industrie pétrochimique. Les Etats-Unis sont les plus gros producteurs d’éthylène avec une capacité de production de 28 Mt/an en 2011. Ces oléfines sont notamment produites lors des étapes de craquage catalytique et vapocraquage des raffineries de pétrole qui convertissent des hydrocarbures de plus hauts poids moléculaires en éthylène et propylène.[3] Plus récemment, l’éthylène peut être produit dans des bio-raffineries à partir de la déshydration de bio-éthanol. Une production massive d’éthylène est également à prévoir avec l’extraction des gaz de schiste. Le marché des oléfines plus longues (>C3), spécialement les -oléfines linéaires (LAOs), est également un marché en pleine expansion. La production totale de LAOs a atteint 3,5 Mt en 2012 pour une capacité totale de production de 4,3 Mt/an. Le taux de croissance annuel des LAOs est estimé à 3,3% sur la période 2012-2018 mais dépend largement des régions ayant un fort taux de croissance annuel.[4] La croissance est en forte hausse pour les -oléfines courtes (C4 =-C8 =), de plus en plus demandées notamment dans l’industrie des polymères qui les utilisent en tant que co-monomères dans la synthèse du polyéthylène haute densité (HDPE) et du polyéthylène basse densité (LLDPE).[5–7] Bien que cette application représente 59% de la demande globale en -oléfines d’autres utilisations existent comme la synthèse de plastifiants (-oléfines C6 = à C10=), de lubrifiants (C8 = à C14=), de détergents (C12= à C16=), comme additifs dans la coupe diesel (C14= à C24=) ou encore d’autres produits chimiques (Figure 1). Plusieurs voies peuvent être utilisées pour produire ces oléfines : la synthèse Fisher-Tropsch, le craquage catalytique et/ou la déshydrogénation des Marché des oléfines et principaux procédés d’oligomérisation CHAPITRE I 12 paraffines, la métathèse d’oléfines, l’oligomérisation de l’éthylène et la déshydratation d’alcools.

 Principaux procédés d’oligomérisation et mécanismes associés

 A l’heure actuelle, les LAOs sont principalement produites par oligomérisation de l’éthylène. Deux grands types de procédés existent, les procédés « Full-range » et les procédés « On-purpose ». Les procédés « Full-range » produisent une distribution large d’-oléfines (de C4 = à C30=) alors que les procédés « On purpose » produisent sélectivement qu’une seule – oléfine. 

Les procédés « Full-range » 

Les procédés « Full-range » produisent un mélange de plusieurs -oléfines. Ils sont généralement décrits par un mécanisme de polymérisation dégénérée dit de Cossee-Arlman découvert en 1964. (Schéma 1).[10–12] Le cycle catalytique comprend trois étapes principales : l’initiation, la propagation et le transfert. La phase d’initiation correspond à l’insertion d’une molécule d’éthylène dans une liaison métal-hydrure (M-H) pour conduire à la formation d’une espèce métal-alkyl. Le cycle se poursuit par l’insertion successive de nouvelles molécules d’éthylène dans la liaison métal-alkyl. Enfin, le transfert (ou terminaison) correspond à la rupture de la chaîne de propagation par -H élimination. On régénère alors l’espèce métalhydrure active et on libère la chaine polymérique. La taille de cette chaine va dépendre du rapport entre la constante de vitesse de propagation et la constante de vitesse de terminaison. Tout au long du processus, le degré d’oxydation du métal est fixe Ce mécanisme met en jeu une espèce métal-hydrure pouvant induire une isomérisation des oléfines et par conséquent diminuer la sélectivité en -oléfines tout en produisant des oléfines internes. Il existe trois principaux procédés non sélectifs qui représente environ 75% du marché actuel : le procédé Chevron-Phillips (ex : Gulftene), le procédé Ethyl d’Ineos et le procédé SHOP (Shell Higher Olefin Process) de Shell. Une présentation succincte des procédés « Full-range » est proposée ci-après (Tableau 2) Le premier procédé Ethyl (maintenant Ineos), basé sur la croissance de chaine sur l’aluminium, fonctionne dans des conditions drastiques de température et de pression.[13,14] Ce procédé combine deux étapes de croissance de chaines et une étape de transfert. Les deux étapes de croissance de chaines sont opérées dans des réacteurs séparés et fonctionnent dans des conditions de température et de pression différentes. La première étape catalytique forme principalement des légers alors que la deuxième étape, stœchiométrique en aluminium, forme des alkylaluminiums supérieurs. Dans une troisième étape, ces espèces supérieures pourront  subir une transalkylation avec les légers produits dans la première étape. Ainsi, la distribution des oléfines produites est intéressante car elle suit une loi de Poisson (Figure 2)

Les procédés « On purpose »

Les procédés « On purpose » ne produisent qu’une seule -oléfine. Ils sont généralement décrits par un mécanisme de couplage concerté ou métallacyclique découvert par Briggs (Schéma 2).[20] L’espèce active générée après activation est un métal réduit possédant au moins deux lacunes électroniques. Ce cycle catalytique débute par le couplage concerté de deux molécules d’éthylène par addition oxydante sur le métal, conduisant à la formation d’un métallacyclopentane. En fonction de la stabilité du métallacycle l’insertion d’une molécule d’éthylène peut avoir lieu pour former soit un métallacycloheptane ou alors une molécule de butène-1. Au stade du métallacycloheptane, un transfert d’un proton assisté par le métal va libérer une molécule d’hexène-1. Durant cette étape, le métal est réduit et est engagé dans un nouveau cycle. Au cours du processus, le métal adopte un degré d’oxydation n et un degré d’oxydation n+2. De la stabilité du métallacycle dépendra la nature des produits formés (butène1 pour un métallacycle à 5 chainons, hexène-1 pour un métallacycle à 7 chainons…)Les systèmes catalytiques fonctionnant selon ce principe sont en général très sélectifs et conduisent à l’obtention majoritaire d’une α-oléfine (butène-1, hexène-1, octène-1). Un tableau récapitulatif de ces technologies est proposé ci-dessous (Tableau 3). Le procédé AlphaButol® est un procédé de dimérisation sélective de l’éthylène utilisant des ligands alcoolates associés au titane activé par un alkylaluminium.[23] De nos jours, plus de 30 unités industrielles opèrent dans le monde représentant 25% de la production de butène1.Plusieurs procédés à base de chrome produisent sélectivement de l’hexène-1 à partir d’éthylène. C’est le cas du procédé AlphaHexolTM développé par IFP Energies nouvelles,[25,26] du procédé AlphaPlus de CP Chem[27] et d’un procédé développé par Mitsubishi.[28] Un nouveau système à base de titane est également capable de trimériser l’éthylène en hexène-1. Ce système développé par Mitsui Chemicals associe un ligand phénoxy-imine tridente à du titane.[29] Enfin, l’entreprise Sasol a découvert un nouveau système catalytique réalisant la tétramérisation de l’éthylène avec un catalyseur à base de chrome associé à un ligand {P,N,P} activé avec du méthylaluminoxane (MAO).Ces systèmes sélectifs seront discutés plus en détails dans la suite du chapitre.