Méthodes d’analyses des fluides

Pétroles 

Le pétrole est un liquide hétérogène d’origine fossile, composé d’un mélange d’hydrocarbures, d’eau (sous forme d’émulsion ou libre), de sels et gaz. A partir du pétrole on obtient différentes coupes organiques qu’on peut ensuite utiliser pour l’obtention de l’énergie (GPL, essence, gazole, kérosène, fioul domestique, etc.), des produits pour la pétrochimie (naphta), des lubrifiants, des cires, des résines et du bitume (Newbery et Thierry , Boy de la Tour [2004], Meléndez [1982]). 

Origine du pétrole

 Le pétrole est un produit de l’histoire géologique et biologique d’une région. En effet, il est le résultat de la dégradation de la matière organique déposée dans les bassins sédimentaires. Trois évènements sont fondamentaux pour la formation du pétrole :  L’accumulation de matière organique d’origine végétale. Le dépôt de la matière organique dans des strates sédimentaires est nécessaire pour la formation des bruts. Une fois que cette matière est déposée, elle est couverte par de nouvelles strates qui la piègent.  La transformation de cette matière sous l’effet de la température et de la pression. Ici on peut différencier trois étapes : la diagénèse, la catagenèse et la métagenèse. La diagénèse commence dès la sédimentation de la matière organique (à température ambiante) jusqu’à 65°C. Dans cette étape arrivent les premières transformations (notamment l’élimination des produits solubles, comme les sucres, ainsi quel’élimination de N et O sous forme de NH3, H2O et CO2). On trouve aussi l’action bactérienne en conditions anaérobiques qui a comme résultat la formation de CH4. Le résidu organique (appelé kérogène) devient de plus en plus concentré. Dans cette étape il n’y a pas de formation d’hydrocarbures. La deuxième étape est la catagenèse, qui commence à des températures entre 65 et 150°C. Cette étape correspond à la distillation du kérogène et, en conséquence, à la génération des hydrocarbures (avec un maximum de formation entre 90 et 110°C) par la rupture des molécules organiques. Quand la température et la pression augmentent, la distillation et le cassage des molécules organiques et des hydrocarbures en autres molécules plus simples se poursuit jusqu’à la formation de gaz (du méthane au pentane). Les différents types d’hydrocarbures qui sont générés dépendent de la composition de la matière organique d’origine. On peut différencier quatre types de kérogènes en fonction de la quantité de C et H. De cette façon, un kérogène de type I (qui est riche en H) va générer plus de pétrole qu’un kérogène de type IV (pauvre en H) qui tend à la formation de charbon. La dernière étape est la métagenèse (entre 150 et 200°C) pendant laquelle on obtient la destruction des hydrocarbures. La formation de CH4 devient de plus en plus importante et la quantité d’hydrocarbures liquides diminue. De plus, le kérogène résiduel se transforme en gaz (partie la plus volatile) et en charbon (notamment du graphite).  Le piégeage de la matière transformée. Normalement, on ne trouve pas de pétrole et de gaz dans la roche de formation (roche mère). Une fois créé, le pétrole occupe l’espace poreux de la roche et ensuite il migre sous l’action des forces de pression et de capillarité. On peut alors différencier deux types de migration. La migration primaire du pétrole (et du gaz) de la roche mère vers les strates poreuses supérieures. La migration secondaire se déroule dans les roches réservoirs. Les fluides vont migrer dans des zones de pression plus faibles au travers des pores. Cette migration se termine quand les fluides rencontrent une strate de roche non poreuse et non perméable (piège) où ils vont s’accumuler en se séparant en fonction de leur masse volumique (voir Figure II-1).

Composition du pétrole

 La composition du pétrole est très variable selon son origine (Wauquier [1994]). Le pétrole contient un très grand nombre de structures différentes constituées principalement par du carbone et de l’hydrogène. En effet, les pétroles contiennent autour de 85% en masse de carbone et 13% d’hydrogène ainsi que de l’azote (0,2%), du soufre (entre 0 et 0,2%) et d’autres espèces chimiques (de l’oxygène, des métaux, etc.). Tous ces éléments forment une gamme de structures chimiques très différentes qui définissent les propriétés du pétrole (des alcanes linéaires et ramifiés, des alcènes, des cycloalcanes, des hétérocycles, des aromatiques et des structures plus complexes contenant des hétéroatomes). Normalement, cette composition s’exprime en fonction de la définition des fractions regroupant un certain nombre de structures chimiques qui présentent des similitudes. Il existe deux moyens de caractériser un pétrole : en fonction du point d’ébullition des familles (par distillation fractionnée) ou en fonction de la solubilité dans différents solvants (analyse SARA). L’analyse SARA fait la différentiation du pétrole en quatre familles : les Saturés, les Aromatiques, les Résines et les Asphaltènes. Cette analyse est faite par extractions successives dans différents solvants. Dans une première étape, on sépare les asphaltènes des autres fractions en ajoutant un excès d’alcane léger. On obtient un produit précipité (les asphaltènes) et un produit dissous (les maltènes). Ensuite, les maltènes sont fractionnés par chromatographie liquide avec différents supports polaires (silice) et différents solvants de 46 polarité croissante. Dans la section 2.7.2, on détaille la procédure de cette analyse. Il faut noter que dans la fraction des saturés on peut trouver des n-alcanes et des iso-alcanes ainsi que des cycloalcanes appelés également naphtènes. Dans la fraction des aromatiques, on trouve le benzène et tous ses dérivés avec un ou plusieurs noyaux benzéniques. Dans la famille des résines, on trouve des composés très polaires avec de longues chaînes d’alcanes (Figure II-2). Ces composants peuvent contenir des cycles et des hétérocycles ainsi que des atomes d’azote, oxygène, soufre ou des métaux lourds (Ni, V). Leur masse moléculaire peut dépasser 1000 Dalton. En dernier, on trouve les asphaltènes qui sont des composés très polaires avec des structures très complexes (notamment formées par l’accumulation de feuillets polyaromatiques condensés reliés par des chaînes saturées) et qui contiennent des hétéroatomes, tout comme les résines (Figure II-3). Leur masse moléculaire varie entre quelques milliers de Dalton et 106 Dalton, selon leur état d’agrégation.Notons que le pétrole peut contenir une quantité non négligeable de composés basiques (composés azotés) et acides, notamment des acides dits « naphténiques » qui d’une manière générale englobent tous les acides carboxyliques contenus dans le pétrole brut, y compris les acides acycliques et aromatiques. Ces acides sont en fait des intermédiaires issus de la biodégradation des hydrocarbures (Saab [2011]). D’autre part, avec la distillation fractionnée on sépare le pétrole en différentes fractions en fonction de la température d’ébullition. On fait deux distillations consécutives. La première est une distillation atmosphérique où l’on obtient les fractions principales (coir Figure II-4). Ensuite, le résidu de cette distillation est introduit dans une deuxième colonne à pression réduite. La fraction récupérée est appelée distillat sous vide et la fraction la plus lourde est le résidu sous vide.

Evolution de la vie d’un champ pétrolier

 L’extraction du pétrole n’est pas une opération facile. En effet, la production d’un champ pétrolier est une opération qui coûte très cher en termes de temps, de technologie et d’économie. La première étape est la découverte d’un gisement de pétrole. Une fois que cette découverte est confirmée par l’installation de différents puits de forage, appelés puits de développement, on peut passer à l’exploitation du champ. 48 L’extraction du pétrole se fait selon divers procédés au cours de la vie du champ. Au début, la production du pétrole se fait grâce à la différence de pression entre le gisement et la pression atmosphérique. Dans un premier temps, cette différence suffit pour permettre l’extraction du pétrole. Avec ce type de récupération (appelée récupération primaire) on peut récupérer entre 5 et 25% du pétrole contenu dans le réservoir. Ensuite, au cours du temps, cette différence de pression devient de moins en moins importante et donc la production diminue. Pour pouvoir continuer à extraire le pétrole il faut donc augmenter la pression dans le gisement de façon artificielle. C’est alors que l’on utilise la récupération secondaire qui consiste à injecter de l’eau ou du gaz dans le gisement via des puits d’injection pour améliorer la récupération (on parvient alors à extraire jusqu’à 35% du pétrole). Enfin, quand le maintien de pression n’est plus suffisant pour extraire le pétrole qui reste coincé dans les pores de la roche sous l’effet des forces capillaires et que la production décroit de nouveau, on peut utiliser des techniques dites de « récupération améliorée » (EOR pour « Enhanced Oil Recovery ») dont le but est de stimuler les champs pétroliers afin de produire le gisement au maximum. Ces techniques comprennent l’injection d’eau chaude ou de vapeur d’eau (pour les huiles lourdes et extralourdes), l’injection de N2 ou de CO2, ainsi que des techniques dites d’EOR chimique. Parmi ces dernières, les pétroliers testent des procédés de récupération basés sur l’utilisation de solutions de polymères de type polyacrylamides pour augmenter la viscosité de l’eau injectée, l’injection d’alcalins (pour réduire l’adsorption et former des composés tensioactifs in situ avec les composés acides du pétrole qui vont abaisser la tension interfaciale), l’injection de solutions de tensioactifs (généralement des formulations de tensioactifs anioniques à la salinité optimale pour obtenir des tensions interfaciales ultra-basses inférieures à 10-2 mN/m) ou des combinaisons de ces différents procédés. Si on montre graphiquement l’évolution de la production d’un gisement au cours du temps (voir Figure II-5), on peut voir qu’il existe un maximum de production (le pic de production) après lequel la production diminue. On peut atteindre un deuxième pic de production grâce à l’utilisation des techniques de récupération assistée (EOR).D’autre part, l’évolution des champs n’est pas seulement caractérisée par une évolution de la production. Il existe aussi une évolution chimique du fluide pétrolier. En effet, plus le champ est âgé, plus le pétrole qu’on produit sera lourd. Cela se traduit par une évolution des ratios de gaz/pétrole (appelé GOR ou « Gas to Oil Ratio ») et de la quantité d’eau de production associée. De plus, l’utilisation d’additifs chimiques (biocides, produits anticorrosion, antihydrates, désémulsifiants…), et de techniques d’injection de gaz ou d’eau pour améliorer la production a aussi comme conséquence un changement de la composition du brut à la sortie des puits. Donc il faut noter qu’un gisement pétrolier est un système « vivant » qui évolue au cours du temps en termes de production comme de composition et, en conséquence, le pétrole obtenu dans le même gisement au cours de deux échantillonnages à des temps d’exploitation différents n’aura pas les mêmes propriétés physiques ni la même composition chimique, ce qui rend très difficile voire impossible la prédiction du comportement d’une exploitation pétrolière sur toute sa durée. 

Echantillons de bruts pétroliers testés

 Nous avons utilisé des pétroles présentant des propriétés différentes en termes de viscosité, de densité (°API), mais également de teneur en asphaltènes, d’acidité ou de basicité). On a vérifié avec une mesure de teneur en eau que toutes les huiles utilisées étaient déshydratées (<0,5% H2O). Des analyses systématiques (décrites ci-après dans le chapitre méthodes) de masse volumique, viscosité, teneur en eau, point d’apparition des paraffines et de tension 50 superficielle ont été réalisées. Avec certains échantillons disponibles en quantités plus importantes (F, Z1, M2 et D), nous avons également réalisé des analyses de composition (analyses réalisées par le service Physique et Analyse de IFPEN : analyses Carburane, SARA, TAN et TBN détaillées plus loin). La nomenclature suivante est utilisée pour les échantillons de bruts pétroliers utilisés dans ce travail :  F : il s’agit d’un pétrole de la région parisienne. C’est une huile légère non asphalténique et légèrement paraffinique.  Z1 : c’est un pétrole moyen saoudien asphalténique et légèrement paraffinique.  Z2 : ce pétrole correspond en fait au pétrole Z1 vieilli, ce qui se traduit par une perte des composés légers.  M1 : il s’agit d’un brut lourd d’Amérique du sud asphalténique et légèrement paraffinique.  M2 : il s’agit du même brut que le M1, mais prélevé sur champ à une date ultérieure à M1.  D : c’est une huile lourde et très asphalténique d’Amérique du sud.