Modélisation de la dynamique électron-photon-phonon dans des nano-structures métalliques confinantes

 L’absorption de photons

Les processus d’absorption de photons par les porteurs libres ont fait l’objet d’une littérature abondante. Néanmoins en analysant attentivement différents articles de référence sur le sujet Figure I.30 – Élément de matrice de l’interaction coulombienne dans l’or, comparaison entre la limite statique de Thomas-Fermi, et la valeur donnée par l’expression de la formule de Lindhard pour différentes énergies échangées en fonction du moment échangé. diverses approches sont utilisées ce qui suggère qu’il n’y a pas encore de consensus sur la manière de traiter ce phénomène. Le premier article de référence décrivant l’absorption de photons dans l’approximation des grandes longueurs d’ondes de porteurs libres par Bremsstrahlung inverse en utilisant un formalisme de mécanique quantique non relativiste traite de l’absorption de photons par lors de la collision électron-ion dans un plasma. Il s’agit d’un article de Seely et Harris publié en 1973 [83]. Dans leur approche, ils traitent le potentiel diffuseur de l’ion comme une perturbation, les fonctions d’ondes électroniques étant obtenues en cherchant la solution de Volkov pour un électron dans un champ électrique oscillant. Cette approche donne les mêmes résultats qu’une approche perturbative au deuxième ordre dans laquelle le champ électrique et le potentiel diffuseur sont traités comme des perturbations pour les champs de faible amplitude, mais permet de traiter l’absorption de n photons par les porteurs libres [84]. Ce formalisme a été réutilisé Table I.2 – Bibliographie des processus d’absorption par les électrons libres. Il faut noter que le processus de chauffage utilisé par Del Fatti a un effet analogue sur la fonction de distribution des électrons de conduction que les collisions électron-photon-phonon. Del Fatti et al. Rethfeld et al. Brown et al. Besteiro et al. Khurgin [41] [33] [39] [38] [9] ajustement • e-pt-ph • • • • e-pt-ion • e-pt-e • Drude • • Surface • • • par Rethfeld et Kaiser en 2002 [33] dans les métaux. Cet article décrit très bien la dynamique électronique associée la relaxation des électrons chauds. Il met en évidence le ralentissement de la relaxation des électrons vers les phonons induite par la distribution d’électrons chauds. NéanpageFigure I.31 – Illustration des deux types d’absorption considérés. a) on représente la bande parabolique des électrons de conduction dont l’énergie maximale est l’énergie de Fermi. La flèche orange correspond à une transition continue induite par une absorption de type résistif telle que celle décrite par Brown et al. [39] et Besteiro et al. [38, 85]. Les flèches vertes correspondent à l’absorption de photon assistée par un troisième corps qui va donner le moment cristallin requis pour permettre la transition. D’après Rethfeld et al. [33], il peut s’agir d’un phonon ou d’un ion. L’impulsion d’un photon est quasi nulle et ne permet que des transitions verticales. Hors il n’y a aucun état accessible à la verticale de la bande de conduction à cette énergies. Une autre particule peut donc donner le moment cristallin qui permet d’atteindre un état de la relation de dispersion. b), on représente qualitativement les perturbations de la fonction de distribution électronique induites par ces processus en orange, pour l’absorption résistive, les électrons font des transitions continues et la perturbation est une perturbation thermale. En vert, l’absorption de photon consiste en un saut en énergie d’un état occupé vers un état vacant. La perturbation a donc cette forme de créneau car tous les états en dessous de l’énergie de Fermi sont occupés tandis que tous les états au dessus sont vacants (si Te  hν). Seuls les électrons situés entre EF − hν et EF peuvent quitter leur état pour atteindre un état vacant. Ils vont alors occuper les états vacants situés ente EF et EF + hν. moins, l’absorption est traitée via les collisions électron-photon-phonon, mais aussi et surtout par des collisions électron-photon-ion. Ce deuxième terme est discutable (il est d’ailleurs discuté dans l’article). Il se trouve que pour l’or, (et on va le montrer dans ce travail) l’absorption obtenue en traitant l’absorption électron-photon-phonon est significativement plus faible que l’absorption attendue à partir des mesures expérimentales dans l’or. En revanche, la constante de couplage avec les fréquences de collision électron-phonon est très proches de celle attendue expérimentalement. Pour cette raison, Rethfeld et al. ont considéré que les collisions électron ion étaient parfaitement élastiques et ne participaient pas à la relaxation, mais pouvaient néanmoins échanger du moment avec les électrons et donc être un support pour l’absorption de photons. Le transport n’est pas considéré et l’impact de ces collisions sur la conductivité électrique en régime statique ainsi que sur la conductivité thermique ne sont pas abordés. On va voir qu’ils mènent à des fréquences de collisions largement surévaluées. Il s’agit d’ailleurs des objections qui se sont posées à la théorie  de Drude. Plus récemment, une approche couplant calculs ab initio et théorie des perturbations a Figure I.32 – Effet des différents processus d’absorption de plasmons dans des nanoparticules présentés par Hartland et Govorov [85]. L’absorption par interaction avec la surface amène à une population d’électrons non thermalisés dont l’énergie va de EF à EF +~ω. D’autre part, une contribution résistive de Drude, classique qui génère des porteurs quasi thermalisés dont l’énergie est de l’ordre de EF + kBTe. D’après Hartland et al. , alors que le diamètre de la nanoparticule augmente, l’impact de l’absorption de surface diminue relativement à l’absorption classique de Drude. été utilisée pour calculer l’absorption de plasmons dans les métaux tels que l’or [78]. Dans cet article, Brown et al. relient la largeur des résonances plasmoniques dans les métaux aux pertes non radiatives. Différentes sources d’absorption de plasmons sont considérées visant à expliquer cette largeur de bande. En particulier, deux termes sont obtenus dans l’approximation des grandes longueurs d’onde. Un terme d’absorption de photon par les électrons assisté par phonon, ainsi qu’un terme d’absorption appelé résistif, obtenu à partir d’une résolution classique de l’équation de Boltzmann. On peut opposer plusieurs arguments à la prise en compte simultanée de ce terme résistif ainsi que de l’absorption assistée par phonon. D’une part, on va le voir, le terme résistif place la fonction de distribution dans un état quasi thermalisé ce qui est incohérent avec toutes les études de spectroscopie pompe sonde résolues en temps qui ont clairement établi l’existence des électrons chauds aux temps courts. Deuxièmement on peut montrer que ces deux termes sont deux traitements limite d’une même équation qui est l’équation de Schrödinger à N corps. Néanmoins, ce terme résistif est encore utilisé récemment dans un article de Hartland et Govorov [85]. Ces deux familles de processus d’absorption (résistif et assisté) sont présentés en figure I.31. Tandis que la figure I.32 montre l’effet sur la distribution d’électron du processus d’absorption résistif et de l’absorption de surface utilisés par Hartland et Govorov. L’objectif de cette partie est de clarifier les différentes sources d’absorption dans les métaux. On traitera l’absorption classique avec l’équation de Boltzmann d’une part ainsi que l’absorption de photons assistée par phonon. Nous montrons que tous ces processus suivent la même loi d’échelle et permettent de retrouver l’expression de la fonction diélectrique de Drude pour la partie imaginaire présentée dans la section A. Nous ne traiterons pas l’absorption de surface aussi appelée  amortissement Landau en physique de la matière condensée. C.1 Absorption classique Dans ce paragraphe, on décrit comment a lieu le processus d’absorption classique en calculant formellement la partie imaginaire de la fonction diélectrique intrabande à l’aide de l’équation de Boltzmann pour les électrons (Eq. (B.2)). On montre pourquoi quand la température est petite par rapport à l’énergie de Fermi, la fréquence de collision importante est S +(EF ) + S −(EF ). L’équation de Boltzmann est une équation semi classique. En effet, toute la partie de gauche Figure I.33 – Représentation de la dépendance angulaire de la fonction de distribution sans (en noir) et avec champ électrique polarisé le long de l’axe ex. Sans champ, la fonction de distribution est isotrope f(k) = f(k). En présence d’un champ, dans l’hypothèse d’une petite perturbation on peut écrire au premier ordre f(k) = f0(k) + f1(k) cos(θ). On voit alors qu’il y a plus d’électrons qui vont vers la droite que vers la gauche, il y a un courant de particules. de l’équation est classique, c’est à dire qu’elle s’applique sur des valeurs moyennes de fonctions d’ondes qui sont relativement localisées. La partie de droite contient les fréquences de collisions qui elles sont calculées de manière quantiques, en faisant l’approximation que les électrons peuvent être décrits par des ondes planes. On remarque que sans la dimension spatiale deux termes peuvent entraîner des variations de la fonction de distribution. Un collisionnel qui sollicite l’utilisation de formalisme quantique et donc de l’équation de Schrödinger, et un terme classique qui nécessite la notion de force, et qui se rapproche du principe fondamental de la dynamique. L’utilisation simultanée de ces deux termes est valable tant que la durée de la collision est courte devant la durée de vol libre de l’électron, et tant que la force est suffisamment spatialement uniforme sur la taille caractéristique du paquet d’onde de l’électron qui est de l’ordre de son libre parcours moyen. Afin de calculer l’effet d’une force, ou d’un champ électrique oscillant à la pulsation ω sur le gaz d’électrons, on reprend l’équation de Boltzmann (Eq. (B.2)) pour les électrons en s’affranchissant des termes de transport, ce qui revient à étudier un système spatialement homogène : ∂tf(k) + F ~ · ∂kf(k) = (1 − f(k))S +(k) − f(k)S −(k) (C.1)  On souhaite calculer l’effet d’un champ électrique oscillant sur la fonction de distribution électronique. On va donc considérer un système spatialement uniforme avec un champ oscillant à la pulsation ω le long de l’axe ez : on a alors F = eEe iωtez. Comme le champ électrique brise la symétrie du système on va projeter l’équation de Boltzmann en la décomposant en une partie principale isotrope et une perturbation anisotrope antisymétrique dont l’axe de symétrie est ez et le plan d’asymétrie orthogonal à cet axe : f(k) = f0(k) + f1(k)cosθ (C.2) Les tirets rouges dans la figure I.33 illustrent cette fonction de distribution perturbée par rapport à la fonction de distribution isotrope représentée par le cercle noir. Avec θ l’angle entre le vecteur k et l’axe ez. Comme on s’intéresse à de petites perturbations, on décompose sur les harmoniques sphériques les plus simples, soit les polynômes de Legendre d’ordre 0 et 1 (P0 et P1). On suppose que la symétrie azimutale n’est pas brisée de sorte qu’il n’y a pas de dépendance en φ. La figure I.33, montre de manière schématique cette décomposition sur le premier polynôme de Legendre qui permet d’introduire une asymétrie dans la fonction de distribution et donc, un courant. Ce type d’approche sera utilisé plus tard pour traiter le transport dans le chapitre III. On a alors : ∂kf(k) = ∂kf0ek + cosθ∂kf1ek − sinθ f1 k eθ (C.3) Avec ek · ez = cosθ et eθ · ez = −sinθ , en supposant que les fréquences de collisions ne sont pas impactées de manière notable par la perturbation d’origine électrodynamique et donc S ±(k) = S ±(k), l’équation devient : ∂tf0 + ∂tf1cosθ + eEe iωt ~ (∂kf0cosθ + cos2 θ∂kf1 + sin2 θ f1 k ) = (1 − f0)S + − f0S − − (S + + S −)f1cosθ (C.4) Puisque les électrons oscillent en phase, les collisions électron-électron n’ont pas d’influence directe sur le chauffage du gaz d’électrons. On montrera analytiquement dans le chapitre II que des électrons libres n’absorbent pas de photon lorsqu’ils collisionnent entre eux, à l’exception des collisions électron-électron Umklapp. On ne tiendra donc compte que des collisions électronphonon. On peut maintenant projeter cette équation sur les polynômes de Legendre d’ordre 0 et 1. Avec R 1 −1 dcosθ = 2, R 1 −1 cosθdcosθ = 0, R 1 −1 sin2 θdcosθ = 4/3, R 1 −1 sin2 θcosθdcosθ = 0 et R 1 −1 cos2 θdcosθ = 2 3 , on obtient les deux équations suivantes : ∂tf0 + eE ~ e iωt  2 3 f1 k + 1 3 ∂kf1  = (1 − f0)S + − f0S − ∂tf1 + eE ~ ∂kf0e iωt = −(S + + S −)f1 (C.5) Qui mènent en travaillant dans l’espace de Fourier et en considérant des bandes paraboliques isotropes avec E = ~ 2k 2/2m nous obtenons la limite de l’équation de Fokker-Planck lorsque les collisions sont élastiques [86] : ∂tf0 = (1 − f0)S + − f0S − +  e E √ 2 2 S ω2 + S2  1 m ∂Ef0 + v 2 3 ∂ 2 Ef0  (C.6) On explique ainsi l’effet du terme de dérivée seconde à droite de l’équation. À gauche de l’énergie de Fermi, la dérivée seconde de la distribution de Fermi-Dirac est négative si bien qu’on va dépeupler les états d’énergie inférieure à l’énergie de Fermi, tandis qu’on peuple les états d’énergie supérieure pour lesquels la dérivée seconde de la distribution de Fermi Dirac est positive. Le terme de dérivée première est plus délicat à interpréter. On peut faire le lien avec le fait que pour une température non nulle, on ne doit pas considérer l’énergie de Fermi mais le potentiel chimique, lequel, au fur et à mesure que du système augmente, diminue pour un gaz de Fermi. Cette dérivée première par rapport à l’énergie se traduit grossièrement alors par un décalage de la fonction de distribution vers les énergies négatives, comportement nécessaire pour conserver la densité de particule totale alors que la température du gaz d’électrons augmente. On peut calculer la puissance absorbée par ce processus : ∂ < E > ∂t = Z dED(E)E S(E) ω2 + S2(E)  e E √ 2 2  1 m ∂Ef0 + v 2 3 ∂ 2 Ef0  (C.7) où D(E) est la densité d’états introduite dans le paragraphe A.2. En notant que ∂ 2 E f0 et ∂Ef0 sont non nuls uniquement en |E − EF | ≈ kBTe  EF , on peut poser sans changer considérablement le résultat du calcul S(E) = S(EF ). Autrement dit, on suppose S constant au voisinage de EF ± kBTe, ce qui signifie que seules les transition des électrons thermiques sont participent vraiment à l’absorption. Dans ce cas on peut écrire : ∂ < E > ∂t = α S(EF ) ω2 + S2(EF ) Z dE √ EE  e E √ 2 2  1 m ∂Ef0 + v 2 3 ∂ 2 Ef0  =  e E √ 2 2 S(EF ) ω2 + S2(EF ) ne m (C.8) On obtient alors exactement le même résultat que celui obtenu avec le modèle de Drude (équation A.32), ce qui est intéressant car on avait alors considéré implicitement que tous les électrons faisaient des collisions alors que les principe d’exclusion et la faible énergie des phonons ne permettent qu’aux électrons situés au voisinage de l’énergie de Fermi de faire des transitions, c’est à dire, des collisions. Le modèle de Drude présenté au paragraphe A.5, suggérait que tous les électrons participaient à l’absorption alors qu’on voit ici qu’il suffit de connaître les propriétés page 87 I C CHAPITRE I. ÉTAT DE L’ART ET ANALYSE des électrons là où ∂Ef0 et ∂ 2 E f0 sont non nuls, c’est à dire proche du niveau de Fermi pour bien décrire l’absorption classique. 

Absorption de photons assistée par phonon, traitement quantique

Nous avons traité l’interaction entre un gaz d’électrons considérés comme des points matériels et dont le comportement est décrit par les équations de Newton. Cependant, quand la fréquence du champ oscillant devient grande de sorte que pour ~ω (où ω est la pulsation angulaire du champ) grand devant la température et la fréquence de collision des électrons, il faut traiter l’interaction à l’aide de l’équation de Shrödinger. Nous utilisons donc les fonctions d’onde qui décrivent un électron libre dans un champ oscillant E(r, t) tel que ∇·E = k·E = 0. Cette propriété est cohérente avec le choix qui a été fait de choisir la fonction diélectrique de Drude qui est la limite en ∇·E = 0 de la fonction diélectrique de Lindhard. La solution cohérente consiste donc à respecter cette propriété supposée du champ, vérifiée a posteriori, qui implique notamment que les opérateurs potentiel vecteur Aˆ (r, t) et impulsion pˆ = i~∇ commutent. Ensuite, on traitera le potentiel diffuseur comme une perturbation qui introduit des transitions d’un état à un autre. Opérateur de collision électron-photon-phonon On rappelle que dans la Jauge de Lorenz, le champ électrique E = ∇V − ∂tA si bien que dans l’approximation dipolaire électrique, on a E = iωA. Nous devons donc construire notre base de fonctions d’onde qui tient compte du rayonnement électromagnétique. Les états de notre base sont les états libres dans un champ oscillant. On utilise donc le Hamiltonien d’un électron libre avec l’impulsion généralisée (on suit la même procédure que celle décrite par Seely et Harris [83]) soit avec A le potentiel vecteur : i~∂tψ =  (pˆ−ecAˆ (t)) 2 2m  ψ ψ = eik·r− i 2m~ R t 0 [p−ecA(t 0 )]2 dt 0 = e i ~ pr− i 2m~ R t 0 [p 2+e 2 cA(t 0 ) 2−2ecp·A(t 0 )]dt 0 (C.9) On a introduit ici la phase de Volkov [84]. Cette expression est valable si la distance caractéristique de variation de A est grande devant le libre parcours moyen d’un électron. Dans ce cas, p et A commutent (approximation dipolaire électrique, ou approximation des grandes longueurs d’onde). Prenons pour le champ électrique : A = A0ezcos (ωt). L’amplitude de transition s’écrit : a (1 → 2) = − i ~ Z Z T /2 −T /2 ψ ∗ 2 (r, t) V (r) ψ1 (r, t) drdt (C.10) a (1 → 2) = − i ~ V (k2 − k1) Z T /2 −T /2 dte i ~ (Ωt− λ ω sin(ωt)) (C.11) page 88 I C CHAPITRE I. ÉTAT DE L’ART ET ANALYSE Avec Ω = E2 2−E2 1 et λ = ~ (eE0/mω) ∆k⊥ ; ce qui, comme e iZsin(φ) = P n Jn(Z)einφ et lim →0 1  sinc2 ( x  ) = πδ(x) donne [74] : P1→2 = |a (1 → 2)| 2 T = 2π ~ V 2X n J 2 n  eq · E mω2  δ (Ω − n~ω) (C.12) En analysant l’argument dans la distribution de Dirac, on observe que les termes pour lesquels n ≤ 1 correspondent à une absorption de |n photons tandis que les termes n ≥ 1 correspondent à une émission de |n| photons. Le terme n = 0 correspond à un processus de collision dans lequel il n’y a ni absorption de photon, ni émission. Il s’agit donc d’une simple collision électron-phonon en présence d’un champ. On reconnaît d’ailleurs comme J0(0) = 1 le terme de collision électronphonon développé plus tôt. D’autre part, on peut estimer les valeurs de champ pour la quelle, dans la gamme visible pour laquelle ω ≈ 1015 rad/s, en prenant une valeur de vecteur d’onde de l’ordre de 1010 rad/m, on obtient que l’argument de la fonction de Bessel peut atteindre l’unité pour des champ de l’ordre de 1010V /m, ce qui correspond pour une onde électromagnétique se propageant dans le vide à une intensité de 1017W/m2 . Dans le vide, avec un laser impulsionnel de durée d’impulsion de 100 fs, cette intensité est atteinte pour des fluences de l’ordre de 10 J/cm2 , soit environ 10 fois la fluence d’endommagement [87]. Il paraît donc raisonnable de se limiter à l’absorption de un photon. On s’aperçoit d’ailleurs qu’en faisant un développement limité à l’ordre 1 de la fonction de Bessel (lim x→0 Jn(x) = 1 n! (x/2)|n| ), on obtient le même résultat pour la probabilité d’absorption que le calcul utilisant la théorie des perturbations au second ordre [73]. Cette autre approche permet d’interpréter différemment l’absorption de photon. L’impulsion d’un photon est très faible par rapport à l’impulsion des électrons. En revanche, l’énergie d’un photon est tout à fait comparable à l’énergie des électrons. Mais il ne peut pas y avoir d’absorption de photon par les électrons de la bande de conduction car sur le diagramme E, k, une absorption de photon est une transition verticale du fait de l’impulsion négligeable de l’électron. En revanche, l’absorption de phonon est une transition quasi horizontale car l’énergie des phonons acoustiques est très faible par rapport aux énergies des électrons et des photons. Il ne peut donc y avoir d’absorption de photon qu’à condition qu’un phonon soit simultanément absorbé, ce qui permet à un électron d’absorber et l’impulsion et l’énergie qui lui permet de satisfaire sa relation de dispersion. Notons tout de même que dans le cas de confinement particulièrement important, par exemple pour des résonances plasmoniques dans de nanoparticules dont la taille caractéristique est < 4 nm, l’approximation consistant à dire ∇ · E = 0 n’est plus valable [38, 85, 39]. On peut alors avoir des transitions directes par absorption de photon appelées absorption Landau. Ce type d’absorption n’est pas traité ici car nous supposons que dans les expériences que nous souhaitons décrire, il s’agit de phénomènes de deuxième ordre, les échantillons étant significativement plus grands que 4 nm.