Modélisation du redémarrage des écoulements de bruts paraffiniques dans les conduites pétrolières

Description microscopique de la tesselle élaborée 

Etats de surface

Des observations en microscopie optique en lumière réfléchie et transmise ont été effectuées sur les surfaces des carreaux. Les observations en lumière transmise nécessitent une préparation de la tesselle afin que la lumière puisse la traverser. Nous avons éliminé plus de 2,5 mm de pâte de verre par polissage à l’aide d’un disque d’oxyde de zirconium. Les micrographies réalisées révèlent l’occurrence de nombreux plis particulièrement visibles en lumière réfléchie (Figure 1-17) ainsi qu’une fissuration importante de la feuille métallique (zones brillantes de la Figure 1-18). La largeur des fissures est très variable, elle s’échelonne entre quelques microns et une centaine de microns. Les zones légèrement floues observées sur la Figure 1-17 correspondent à des petites bulles emprisonnées dans le verre supérieur. Elles se sont formées au cours de la fusion, où normalement l’air incorporé dans le mélange visqueux est éliminé (phénomène de dégazage). 200 µm 400 µm Figure 1-17 : Micrographie optique en lumière directe réfléchie de la surface de la tesselle dorée. Figure 1-18 : Micrographie optique en lumière directe transmise de la surface de la tesselle dorée. Dans un cas particulier, un changement de couleur de la feuille métallique a été décelé sur une tesselle : des traces de corrosion orangées ont été relevées le long de certains bords, aux endroits où une partie de la feuille de verre a disparu (Figure 1-19). Cet endommagement a probablement pour origine une décohésion de la feuille de verre au moment de la découpe sur le « tapis vibreur » (cassure aléatoire liée au comportement fragile du verre). 200 µm Bord de la tesselle Figure 1-19 : Micrographie optique en lumière directe réfléchie révélant des traces de corrosion de la feuille métallique sur les bords des carreaux. Afin d’identifier l’origine de cette corrosion, des analyses ont été menées en ToF-SIMS (annexe 1 – techniques expérimentales). Etant donné que les bordures du carreau ne représentent pas une surface suffisante pour être analysée (120×120 µm2 au minimum sont nécessaires), nous avons travaillé sur une autre zone située en surface d’une tesselle présentant le même type de défaut de recouvrement en verre transparent. Comme le montre la Figure 1-20(a), une partie de la feuille métallique se retrouve sans verre protecteur, à l’air libre. Dans ce cas, l’origine de ce défaut est liée d’une part à un décalage de la feuille métallique, au moment de son dépôt sur la feuille de verre transparente et d’autre part, au fait que l’apport, à l’entrée du laminoir, du bicouche feuille métallique – feuille de verre est réalisé manuellement. Il est donc presque impossible de réussir à faire coïncider les bords du bicouche avec les préformes permettant d’amorcer la découpe. En conséquence, il manque très souvent aux extrémités, une partie du décor doré sur les tesselles laminées. Ce type de carreau constitue un très bon exemple pour caractériser la nature de la corrosion de la feuille métallique. L’altération se matérialise par un voile de couleur variant entre le violet, le noir (Figure 1-20(b)) ou l’orangé (Figure 1-20(c)). (a) Pas de verre supérieur (b) 400 µm Pâte de verre Verre supérieur (c) 200 µm Zone intacte Zone altérée Figure 1-20 : (a) macrographie du carreau ayant servi à l’analyse en ToF-SIMS de la feuille métallique – Tesselle à feuille d’or – – 22 – corrodée, (b) et (c) micrographies optiques en lumière directe réfléchie de la surface présentée en (a). Les résultats des analyses en ToF-SIMS révèlent incontestablement la présence plus importante de soufre et de SO3- et SO4H- sur la zone altérée orangée que sur la zone intacte (Figure 1-21). Afin de mieux illustrer cette particularité, les proportions relatives en S,- O2- et divers composés du soufre (SO- , SO2- , SO3- et SO4H- ) ont été tracées sur ces deux zones sous la forme d’un histogramme (Figure 1-22). Les intensités ont été normalisées de la même façon pour chaque zone par rapport à la somme des divers constituants pris en compte. (a) 30.8 31.0 31.2 31.4 31.6 31.8 32.0 32.2 0 100 200 300 400 500 600 700 31.02 Zone intacte 31.97 Intensité (unité arbitraire) CH3OS – O2 – m/z m/z 30.8 31.0 31.2 31.4 31.6 31.8 32.0 32.2 0 1000 2000 3000 4000 5000 31.97 Zone altérée Intensité (unité arbitraire) S – O2 – (b) 40 50 60 70 80 90 100 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 40 45 58 60 71 43 66 75 80 59 41 42 Intensité (unité arbitraire) Zone intacte m/z CNO40 50 60 70 80 90 100 0 20000 40000 60000 80000 59 6263 81 41 64 9596 42 79 97 80 Intensité (unité arbitraire) Zone altérée SO2 – SO3 – SO4HC2H3O2 – m/z CNOFigure 1-21 : Spectres ToF-SIMS de la feuille métallique en ions négatifs sur une zone intacte et sur une zone présentant un voile de corrosion orangé. (a) m/z compris entre 30,75 et 32,35 Da et (b) m/z – Tesselle à feuille d’or – – 23 – compris entre 38 et 104 Da. S O2 SO SO2 SO3 SO4H Intensité normalisée (unité arbitraire) zone intacte zone altérée O2 – S- SO- SO2 – SO3 – SO4HFigure 1-22 : Comparaison des proportions relatives en S – ,O2- , SO- , SO2- , SO3- et SO4H- en extrême surface d’une feuille métallique sur une zone corrodée et intacte. Analyses effectuées par ToF-SIMS. La présence plus importante de composés azotés (CNO- , NH4+) sur la zone corrodée que sur la zone intacte, peut également être signalée. Nous en déduisons que la corrosion provient essentiellement du soufre présent dans l’atmosphère à l’état gazeux (SO2 et SO4). Il est bien connu que l’argent à la différence de l’or, se combine facilement avec cet élément même à froid [Pascal, 1963 ; Hackspill, 1968]. Néanmoins, il n’a pas été possible d’identifier la présence de sulfure d’argent bien que des analyses en DRX aient aussi été entreprises. La couleur fluctuante du voile de corrosion, passant de l’orangé au noir, s’explique par une différence d’épaisseur de couche altérée.

Interfaces

Les observations des interfaces ont été effectuées au MEB sur des coupes transverses de tesselles préalablement enrobées, découpées à la scie à fil diamantée, polies et métallisées au carbone. Il convient de préciser que le découpage à la scie à fil induit certainement une légère décohésion de l’interface. Un autre artefact lié à cette méthode de préparation des échantillons est également à prendre en compte, il s’agit du polissage qui génère un étalement de la feuille métallique sur les deux substances vitreuses adjacentes. La feuille métallique observée sous la forme d’un liseré très fin brillant sur les micrographies en mode BSE de la Figure 1-23, est donc sensiblement plus épaisse qu’elle ne l’est réellement. Les interfaces « feuille métallique – feuille de verre » et « feuille métallique – substrat » se révèlent très poreuses, de nombreuses microbulles apparaissent principalement du côté « feuille métallique – feuille de verre » (Figure 1-23 (a)). Le procédé de mise en forme de la – Tesselle à feuille d’or – – 24 – tesselle génère des interfaces assez rugueuses, cette rugosité pouvant être accentuée par la proximité des cristaux de CaF2 (Figure 1-23 (b)). Une microfissuration de la feuille métallique apparaît, comme nous l’avions observée précédemment sur les surfaces (Figure 1-18). Il est remarquable de souligner sur la Figure 1-23(a), la présence d’une grosse bulle de diamètre 50 µm au sein de la pâte de verre. Il est possible également que celle-ci corresponde à l’arrachement d’un cristal puisque nous avons très rarement observé une hétérogénéité structurale d’une telle forme. (a) Pâte de verre Feuille de verre Bulle Cristaux de CaF2 Feuille d’or (b) Feuille d’or discontinue Feuille de verre Pâte de verre Figure 1-23 : Micrographies au MEB en mode BSE de tesselles en coupe transversale. Mise en évidence de la rugosité et de la porosité des interfaces. L’observation à l’échelle microscopique des interfaces a dévoilé que la feuille métallique affleure à l’air libre sur les extrémités de la tesselle (Figure 1-24). La micrographie MEB en mode BSE de la Figure 1-25, réalisée directement sur la face latérale brute d’une tesselle, révèle également très nettement le contact de la feuille métallique avec le milieu extérieur. Affleurement à l’air libre de la feuille d’or 22 µm Déchaussement d’un cristal Figure 1-24 : Micrographies au MEB en mode BSE sur des coupes transversales de tesselles. – Tesselle à feuille d’or – – 25 – Affleurement à l’air libre de la feuille métallique. Feuille d’or Figure 1-25 : Micrographie au MEB en mode BSE sur une face latérale brute d’une tesselle. Affleurement de la feuille métallique aux extrémités de la tesselle. L’affleurement de la feuille métallique aux extrémités des tesselles est un constat important puisque intuitivement nous aurions pu penser que la bi-indentation effectuée au cours du passage entre les cylindres empreinteur et contre empreinteur (cf. Figure 1-11(b)) provoquerait, en bordure des tesselles, un amincissement total de la feuille métallique ou sa fragmentation. Dans les deux cas, elle aurait ainsi été recouverte par les deux substances vitreuses. Ceci aurait nécessairement impliqué que la consistance de la feuille métallique soit inférieure à la viscosité des matériaux vitreux. Nous étudierons ce point en détail à la section 3.3.2. Signalons une expérience simple qui a été effectuée afin de confirmer par un critère « chimique », l’affleurement de la feuille métallique sur les bords : quelques tesselles ont été plongées dans un bain d’eau régale. L’eau régale composée d’un mélange d’acide chlorhydrique (30 ml) et d’acide nitrique (10 ml) est une solution à fort pouvoir oxydant qui convient particulièrement à l’oxydation de l’or et de l’argent. Elle combine l’action oxydante de l’acide nitrique à l’action complexante du chlore. L’eau régale attaque également le verre mais la cinétique de réaction, dans ce cas, est plus lente. Les résultats ont montré que la feuille métallique avait complètement disparu en 24 heures. 

Conclusions

Les données de la DRX et de la microscopie ont montré que la pâte de verre est non homogène puisqu’elle contient deux phases cristallines : des cristaux de quartz non fondus en cours de recristallisation en tridymite ainsi que des cristaux de bi-fluorure de calcium qui se sont formés au moment du refroidissement. Ces hétérogénéités ne sont, par contre, pas observées dans le verre supérieur.  La mesure des compositions chimiques en EDX a permis de mettre en évidence que les éléments Na, Al, Si et K sont présents dans des proportions sensiblement identiques dans les deux matériaux vitreux constituant la tesselle dorée. Ces derniers se distinguent par contre par leurs teneurs en fluor et en calcium : ces deux éléments sont moins importants dans le verre supérieur que dans la pâte de verre. Cette différence permet de justifier l’absence de précipités de CaF2 dans le verre supérieur et par suite sa transparence. L’analyse en EDX de la feuille métallique a montré qu’elle est en fait constituée d’un alliage d’or et d’argent contenant en masse 48,1% d’or et 51,9% d’argent. La surface de la tesselle laisse apparaître d’une part de multiples plis de la feuille métallique et d’autre part de nombreuses fissures liées à son extrême finesse (0,26 µm d’épaisseur). Nous avons constaté localement des traces de corrosion de la feuille métallique en bordure d’une tesselle présentant un défaut de recouvrement en verre supérieur. L’analyse en ToF-SIMS de cette altération a révélé qu’elle était principalement liée à la présence de soufre. Les observations des interfaces ont révélé qu’elles étaient rugueuses. De nombreux microvides entraînant des défauts d’adhésion apparaissent essentiellement dans le plan de l’interface « feuille métallique – feuille de verre ». L’affleurement de la feuille métallique à l’air libre aux extrémités des tesselles est également mis en évidence, ce qui ne semblait pas forcément évident au départ compte tenu du procédé de mise en forme.