Modélisation thermomécanique visco-hyperélastique du comportement d’un polymère semi-cristallin

Nature du matériau

Le polyamide 6.6 est un polymère semi-cristallin. Dans ce type de polymère, coexistent des lamelles cristallines (d’épaisseur de l’ordre de 10 nm) et une phase amorphe. Ces deux phases sont interconnectées, une même chaîne pouvant appartenir aux deux phases, voire `a deux lamelles successives. (fig. 2.1). A la base, le comportement mécanique d’un polymère semi-cristallin est donc la combinaison de mécanismes d’origine amorphe, de mécanismes d’origine cristallin et de leurs interactions. Le comportement est rendu encore plus complexe par l’organisation relative de ces deux phases. Cette dernière résulte le plus souvent en une super structure semi-cristalline micronique, `a partir d’un germe central : le sphérolite. Les sphérolites tendent `a occuper tout l’espace disponible lors de la solidification du polymère. Lors de la cristallisation en condition statique, ils conservent une géométrie sphérique et conduisent, en fin de cristallisation, `a une structure polyhédrale de type équiaxe. Si la cristallisation a lieu lors d’un procédé, cette géométrie de base peut être perturbée et les sphérolites dégénèrent progressivement en des ellipso¨ıdes, puis des disques ou des ”shish kébab” pour des conditions d’écoulement plus sévères. Parallèlement `a cette évolution géométrique, une certaine anisotropie cristalline apparaît. A l’intérieur d’une pièce mise en œuvre, la microstructure locale peut passer d’une de ces formes `a une autre en fonction des conditions locales de transformation. Pour toutes ces raisons, le comportement des polymères peut dépendre des conditions de transformation de l’éprouvette. A défaut de contrˆoler pleinement cet aspect, nous mettrons en place un protocole aussi strict que possible pour limiter les dispersions parasites. Figure 2.1 – Structure d’un polymère semi-cristallin `a l’échelle des lamelles et des sphérolites [7] 9 2.2 Structure des pièces injectées La matière utilisée dans notre étude est fournie sous forme de plaques injectées de 360x100x3mm. L’injection est faite en nappe sur la largeur de la plaque (fig. 2.2), dans une condition standard et unique pour toute l’étude, qui assure une certaine représentativité. Ce type de mise en œuvre doit autoriser le formage de plaques quasi uniformes, o`u les chaînes polymères et la microstructure sont peu ou pas orientées. Les éprouvettes seront toutes usinées dans ces plaques et comporteront l’ensemble de l’épaisseur des plaques. Dans une plaque injectée, coexistent des zones o`u les histoires thermomécaniques lors de la transformation sont suffisamment différentes pour engendrer des structures sphérolitques très différentes. Très schématiquement, la peau en contact avec le moule, généralement froid, est plus orientée et la structure n’est pas réellement sphérolitique. Sous cette zone de peau, une zone dite de cisaillement est le siège d’une cristallisation influencée par l’écoulement. Le cœur est, quant `a lui, proche d’une cristallisation statique. C’est la structure dite cœur-peau. L’épaisseur d’une peau est de l’ordre d’un `a quelques centaines de µm. Figure 2.2 – Plaque utilisée dans l’étude Au niveau très local, le comportement peut donc être modifié par des effets de structure (au sens mécanique) différents. A l’échelle de l’épaisseur d’une plaque, le comportement est toujours celui d’un stratifié. Nous ne décrirons pas explicitement ce phénomène, d’autant qu’un autre niveau d’hétérogénéité peut apparaître le long du chemin d’écoulement, d’un bout `a l’autre de la pièce injectée. Avant de commencer toute étude, il est par conséquent bon de s’assurer de l’écart `a l’homogénéité et `a l’isotropie de nos plaques, pour guider le protocole d’extraction d’échantillons. Dans notre cas, nous avons réalisé quelques observations microstructurales et une analyse dma systématique, en plusieurs points des plaques.

Observations microstructurales

La structure cœur-peau de nos plaques est illustrée en fig.2.3 et 2.4, o`u une coupe de 2.5 µm d’épaisseur est réalisée `a l’aide d’un microtome (couteau de verre) au centre de la plaque. On voit apparaître un effet cœur-peau assez faible. Sur 200 µm, la taille des sphérolites augmente, passant de 10 µm aux bords `a 30 µm vers le centre de l’échantillon. Nous avons donc 13% de l’épaisseur de la microstructure impactée par l’effet de la mise en forme. Une légère orientation dans le sens de l’écoulement peut exister. Par précaution, tous nos prélèvements seront réalisés dans une direction, i.e. perpendiculairement `a l’écoulement (fig. 2.2). L’homogénéité mécanique des plaques sera, quant `a elle, testée par spectrométrie mécanique ou analyse mécanique dynamique. Figure 2.3 – Zones de prélèvement dans la plaque injectée (a) (b) (c) Figure 2.4 – Observations au microscope optique (a) zone 1 : face arrière. (b) zone 2 : centre plaque. (c) zone 3 : coté éjecteurs. 11 2.3 Analyse mécanique dynamique (DMA) 2.3.1 Principe de mesure L’analyse mécanique dynamique permet de mettre en évidence le caractère anélastique du comportement du matériau en petites déformations. Par le suivi du module complexe, cette technique met en évidence aussi les relaxations mécaniques du matériau. Nous nous intéressons plus particulièrement `a la température de transition α, associée `a la transition vitreuse Tα. Figure 2.5 – Déphasage contrainte déformation Le système applique un déplacement oscillatoire dmax `a l’échantillon, et la force résultante transmise est mesurée. Le déphasage entre les signaux d’entrée et les signaux de sortie est donné par l’angle de déphasage δ. La fig. 2.5 présente une courbe de réponse typique. Le déplacement imposé est du type : d(t) = dmax 2 (1 − cos(2πf.t)) (2.1) Avec w = 2πf, la déformation imposée est de la forme : ǫ(t) = ǫ0sin(w.t) (2.2) et la contrainte résultante avec le déphasage δ prend la forme suivante : σ(t) = σ0sin(w.t + δ) (2.3) 12 On définit alors les modules réel, E′ (w) et de perte, E′′(w) par : E ′ (w) = σ0 ǫ0 cosδ (2.4) E ′′(w) = σ0 ǫ0 sinδ (2.5) Avec l’expression du module global E∗ : E ∗ (w) = E ′ (w) + iE ′′(w) (2.6) Le facteur de perte tan δ est le rapport des modules élastique et de perte : tanδ = E′′ E′ (2.7) 2.3.2 Sensibilité `a la zone de prélèvement Une campagne d’essais dma est réalisée suivant la cartographie de la figure 2.6. Figure 2.6 – Zone de prélèvement des échantillons de dma Nous représentons sur la figure 2.7 l’évolution du module réel `a 25◦C en fonction de la position dans la plaque. Celui-ci peut varier de 20 `a 30% sans que l’on puisse facilement identifier une forme d’évolution, qui semble se concentrer dans la zone d’entrée du moule. Plus important, les différences sont d’un ordre de grandeur inférieur `a celle induites par un mauvais contrˆole du taux d’humidité du matériau. Par précaution, nous privilégierons une zone, la zone médiane (fig. 2.2), et nous contrˆolerons l’humidité de notre polymère. 13 Figure 2.7 – Module réel `a 25◦C en fonction de la zone de prélèvement

Effet de la température

La température joue un rˆole important dans le comportement mécanique des polymères. La figure 2.8 présente l’évolution du module en fonction de la température aux alentours de la transition α. Figure 2.8 – Evolution du module avec la température On distingue usuellement trois zones : • Dans la zone vitreuse, les polymères sont rigides, avec des modules très importants, pouvant dépasser le GP a. Leur comportement est souvent peu ductile, ils peuvent se fissurer et présentent des ruptures fragiles, `a des niveaux de déformation faibles par rapport `a ceux rencontrés dans les zones `a plus haute température. Dans cette zone, les polymères présentent un comportement proche de l’élasto-plasticité endommageable. • Dans la zone de transition vitreuse, les molécules présentent une faible mobilité. Les comportements viscoélastiques, viscoplastiques, puis hyperélastiques deviennent progressivement prépondérants dans cette zone de transition. La chute rapide du module met en évidence ce passage d’un comportement vitreux `a un comportement caoutchoutique. La température de transition Tα correspond `a cet état transitoire, entre vitreux et caoutchoutique. • Dans la zone caoutchoutique, le module de raideur est plus faible, et les déformations `a rupture sont plus grandes. Le comportement est très fortement empreint d’hyperélasticité. Concernant notre matériau, un essai réalisé en flexion 3 points, avec un balayage en température entre 20◦C et 160◦C, réalisé `a raison de 2◦C/min est décrit fig. 2.9. Cette analyse dynamique est faite sur un matériau sec prélevé directement sur plaque après moulage, conditionné avant expédition, dans des sacs hermétiques utilisés pour le transport et le stockage. La fréquence est de 1Hz, vitesse médiane de notre dispositif expérimental. On observe une baisse rapide du module pendant la transition alpha, passant d’un module élastique de 3.7 GPa au niveau du plateau vitreux `a un module de 0.5 GPa au niveau du plateau caoutchoutique. Cette transition prend place entre 40 et 90◦C pour cet échantillon sec. Le module de perte est plus d’une décade plus faible que le module élastique. Le rapport de ces modules, exprimé par l’évolution de tan δ, nous donne une information sur la zone de transition α qui est proche de 78◦C. Figure 2.9 – DMA sur échantillon sec (f=1Hz) 15 La température n’est pas le seul paramètre influen¸cant le comportement mécanique. La figure 2.10 présente l’évolution du module d’élasticité en fonction de la fréquence pour des températures comprises entre 20◦C et 80◦C. La plage de fréquence est comprise entre 0.1Hz et 100Hz. A chaque température, le module élastique augmente avec la fréquence. Pour la condition `a 20◦C, l’évolution est de l’ordre de 40%, passant de 2.3 GPa `a 3.3 GPa. A 80◦C, l’évolution n’est plus que de 15%. Cette sensibilité `a la fréquence, ou `a la vitesse de déformation, évolue avec la température, comme le montrent les évolutions intermédiaires de module avec la température. Plus la température est élevée, plus la dépendance `a la vitesse est faible. On parle usuellement de dépendance vitesse / température, traitée par la suite avec le principe d’équivalence temps température [8]. Figure 2.10 – Sensibilité `a la fréquence du module élastique pour différentes vitesses 

Principe d’équivalence temps / température

Sur la figure 2.10, on remarque que le module élastique est équivalent pour des conditions expérimentales différentes. Ici, `a 20◦C et 0.1Hz, le module est le même qu’`a 30◦C et 10Hz. Un schéma de dépendance en fréquence et température est présenté sur la fig. 2.11, pour trois températures T0, T1, T2 : Figure 2.11 – Sensibilité `a la fréquence du module élastique pour trois températures On peut superposer ces trois courbes via des glissements horizontaux comme présenté sur le schéma de la fig. 2.12(a). Cela revient `a changer la variable d’observation temporelle (vitesse ou fréquence). Dans le cas d’essais dma avec balayage en fréquence, on applique un facteur multiplicateur at `a cette fréquence . L’échelle de temps (ou de fréquence) est élargie par rapport `a la fenêtre expérimentale originelle. Cette extension dépend de l’écart entre une température de référence choisie, et les températures extrêmes atteintes expérimentalement. En d’autres termes, le facteur d’élargissement est indépendant du choix de la température de référence, mais fonction de l’étendue de la plage de mesures de température. Les valeurs at sont supérieures `a 1 pour des températures inférieures `a la température de référence, et inférieures `a 1 pour des températures supérieures `a la température de référence (fig. 2.12(b)). Après la determination des différents facteurs de glissement en fonction de la température, nous disposons d’une courbe maîtresse (fig. 2.13) en vitesse équivalente `a la température de référence. Cette représentation assure l’unicité de la grandeur caractérisée (module élastique, module de perte, facteur de perte) avec la fréquence ou la vitesse de sollicitation