Nanoparticules d’oxyde de métaux de transition ZnO, NiO et ZrO2 synthétisées à partir de colorants issus de Moringa oleiféra

Etude bibliographique des nanoparticules de ZrO2, ZnO et NiO 

 Introduction Ces dernières décennies restent marquées par les nombreuses études sur les oxydes des métaux de transition ZrO2, ZnO et NiO particulièrement sous forme de nanoparticules. Ils présentent plusieurs formes et morphologies à partir de différentes techniques de synthèse aboutissant à des applications prometteuses. Leurs propriétés structurales, chimiques, optiques, électriques et photocatalytiques seront abordées dans ce chapitre ainsi que leurs potentielles applications. En plus, pour les nanoparticules de ZrO2 les propriétés mécaniques et thermiques seront traitées ainsi que la stabilisation de leur phase cubique et celle tétragonale à température ambiante. S’agissant des nanoparticules de NiO, ce sont leurs propriétés mécaniques qui seront développées en additionnelle. La procédure adoptée consiste à étudier les propriétés générales des oxydes et les applications de manière respective. 

Propriétés générales de l’oxyde de zirconium 

L’oxyde de zirconium ZrO2, appelé aussi zircone est un matériau céramique (inorganique) qui a un aspect généralement opaque. Lorsqu’il est transparent il ressemble bien au diamant. L’utilisation de la zircone est liée à ses propriétés intéressantes comme son fort indice de réfraction, sa bonne conductivité ionique, sa bonne ténacité à la rupture et sa bonne résistance mécanique et à la corrosion. L’oxyde de zirconium peut être obtenu à partir de deux sources minérales naturelles. – La baddeleyite : c’est un minerai qui contient, en plus de la zircone, d’autres oxydes (oxyde de hafnium HfO2, oxyde de fer Fe2O3) et quelque fois de la silice. – Le zircon ZrSiO4 ou silicate de zirconium : c’est la principale source de production de la zircone. Les plus grands pays producteurs de zircone sont l’Australie, l’Afrique du Sud, les Etats Unis et le Brésil. La plus grande partie des productions de zircone est utilisée dans la fabrication de matériaux réfractaires. L’obtention de zircone pure nécessite des procédés de purification comme la décomposition thermique, la chloration, la décomposition par un hydroxyde alcalin (généralement avec l’hydroxyde de sodium NaOH) et la fusion à la chaux .

 Propriétés structurales 

L’oxyde de zirconium est un matériau qui existe principalement en trois structures polymorphes stables, à savoir cubique, tétragonale (ou quadratique) et monoclinique [21]. A température ambiante, la forme stable est la phase monoclinique notée α-ZrO2 qui existe jusqu’à une température de 1170 °C. Entre 1170 °C et 2370 °C la phase stable est la forme tétragonale ou quadratique notée β-ZrO2. Au-delà de 2370 °C jusqu’à la température de fusion de 2680 °C c’est la forme cubique notée ɣ-ZrO2 qui est stable. Le tableau I.1 donne quelques paramètres cristallographiques des trois phases stables de la zircone basés sur les calculs théoriques. Tableau I- 1 Quelques paramètres cristallographiques des trois phases stables de la zircone Structure cristalline Monoclinique Tétragonale Cubique Groupe d’espace P21/a P42/nmc Fm3̅m JCPDS 37-1484 50-1089 51-1149 Paramètres de maille a = 5,3123 Å b = 5,2122 Å c = 5,1147 Å α = γ = 90 °; β = 99,218 ° a = b = 3,5984 Å c = 5,1520 Å α = β = γ = 90 ° a = b = c = 4,6258 Å α = β = γ = 90 °

 Phase cubique 

La phase cubique de la zircone possède une structure de type fluorine, de groupe d’espace Fm3̅m. Dans cette configuration les cations Zr4+ forment un réseau cubique à face centré au sein duquel huit sites tétraédriques sont occupés par les anions O2-. Chaque cation Zr4+ est donc coordonné à huit anions O2- équidistants et formant un cube et chaque ion O2- est coordonné à quatre cations Zr4+ [22]. La figure I.1 donne des représentations géométriques et structurales des trois phases stables de l’oxyde de zirconium. 7 Figure I- 1 Géométries et structures des trois phases stables de l’oxyde de zirconium : les sphères bleues correspondent aux atomes Zr et les sphères roses aux atomes

 Phase quadratique ou tétragonale

 La zircone tétragonale de groupe d’espace P42/nmc peut être obtenue à partir de la phase cubique au cours d’une distorsion longitudinale suivant l’un des axes devenu axe c. La moitié des atomes d’oxygène se déplace suivant la direction [100] et l’autre moitié dans la même direction mais en sens opposé. Ce mouvement des atomes d’oxygène provoque alors une augmentation du paramètre c par rapport aux autres. La coordinence des cations Zr4+ est toujours égale à 8 comme dans le cas de la phase cubique à la seule différence que deux types de liaisons Zr-O de longueurs 2,06 Å et 2,46 Å coexistent [22]. Cette phase tétragonale de la zircone est quelques fois décrite comme une structure pseudo-fluorine [24]. Bien qu’elles ne se forment qu’à des températures élevées, la phase cubique et celle tétragonale de la zircone peuvent être stabilisées à température ambiante par des processus que nous développerons dans les paragraphes suivants

 Phase monoclinique 

C’est sous cette forme que l’on trouve la zircone « naturelle » appelée baddeleyite. La zircone monoclinique de groupe d’espace P21/a peut être obtenue à partir de la phase tétragonale par un cisaillement cristallographique. Cette transformation entraîne une augmentation de l’angle β d’une valeur d’environ 9 ° et une diminution volumique approximative de 3,5 % [25]. Les cations Zr4+ passent d’une coordinence 8 à une coordinence 7. Ruff et Ebert [26] furent les premiers à mettre en évidence, par une étude par diffraction des rayons X à haute température, la transformation de phase monoclinique à tétragonale de la zircone. Cette transformation de phase est réversible et s’effectue sur un intervalle de température très vaste. Ce dernier dépend 8 de plusieurs facteurs comme la stœchiométrie, la pureté de la zircone, la taille des cristallites, les contraintes de compression etc… Subarao et al [27] ont montré une transformation de phase m → t de la zircone qui commence à 1000 °C et se termine à 1200 °C tandis que la transformation inverse t → m commence à 900 °C et se termine à 700 °C ce qui correspond à une forte hystérésis d’environ 200 °C illustrée par la figure I-2. Figure I- 2 Transformation de phases tétragonale/monoclinique de l’oxyde de zirconium en fonction de la température [27] Zhe Chen [28] a fait une étude comparative des températures de changement de phase t→m de trois échantillons de zircone notés I, II et III obtenus par une méthode de dépôt chimique en phase vapeur. Les échantillons sont déposés sur un substrat de silicium monocristallin (100) à des températures et à des vitesses d’injection du précurseur différentes. Pour l’échantillon I la température de changement de phase t→m se situe entre 900 °C et 950 °C alors que pour les échantillons II et III elle est respectivement aux environs de 1000 °C et 1050 °C. (Voir tableau I-2). Une augmentation de la taille des cristallites en fonction de la température de recuit a été obtenue par l’auteur. La différence des tailles des cristallites pour les trois types d’échantillon semble indiquer que la transformation de phase t→m n’est pas directement liée à la taille initiale des cristallites. Tableau I- 2 Paramètres de dépôts et caractéristiques structurales lors du changement de phase t →m de la zircone synthétisée par dépôt chimique en phase vapeur [28] Type d’échantillon I II III Température du substrat (°C) 650 850 850 Vitesse d’injection du précurseur (g/h.cm2 ) 6.10-2 6.10-2 3.10-3 Epaisseur (μm) 2,5 2,5 0,3 Taille des cristallites (nm) calculée à partir de la formule de Scherrer 7 27 41 Température de transformation de phase (°C) 900-950 1000 1050 Taille de cristallite critique (nm) évaluée par DRX 16-20 41 64 Beaucoup de synthèses de la zircone fournissent un mélange des phases monoclinique et tétragonale. Les proportions en volume de phase monoclinique (m) et de phase quadratique (q) dans le mélange peuvent être déterminées à partir d’une étude par diffraction des rayons X en comparant les intensités de diffraction de certains plans cristallographiques. Le pourcentage de la phase monoclinique est donnée par la relation suivante (Eq. I. 1) parmi tant d’autres [29] : Xm = 1,318 [Im(111̅) + Im(111)] 1,318 [Im(111̅) + Im(111)] + Iq (111) (Eq. I. 1) Où Im(111̅) = intensité diffractée par le plan (111̅) dans le système monoclinique. Im(111) = intensité diffractée par le plan (111) dans le système monoclinique. Iq (111) = intensité diffractée par le plan (111) dans le système quadratique. Le pourcentage de la phase quadratique (q) est donné par la différence (Eq. I.2) Xq = 1 – Xm (Eq. I.2) 

Propriétés mécaniques 

Les propriétés mécaniques spécifiques des nanoparticules permettent aux chercheurs de les utiliser dans de nombreux domaines d’application tels que la tribologie, l’ingénierie de surface, la nanofabrication etc…[30]. La connaissance de la nature mécanique exacte des nanoparticules peut se faire en étudiant certains paramètres mécaniques comme le module élastique, la dureté, les contraintes, les déformations, l’adhérence entre autres. De ce fait, une attention particulière a été portée sur les céramiques dans le domaine de l’ingénierie. Parmi les types de céramiques, 10 la zircone et ses dérivés sont des candidats au sein desquels d’importantes propriétés mécaniques y sont réunies. En effet, ils présentent la résistance mécanique et la ténacité les plus élevées à la température ambiante. Ils ont généralement de meilleures résistances à l’usure que les métaux, elles résistent bien à la corrosion et possèdent un coefficient de dilatation proche de celui des métaux. Le module de Young de la zircone dépend de la phase cristallographique dans laquelle elle se trouve. Pour la zircone monoclinique il se situe entre 150 GPa et 200 GPa, alors qu’il est de 220 GPa pour la zircone tétragonale et entre 171 GPa et 288 GPa pour la zircone cubique [24], [31]. Les mesures des propriétés mécaniques de la zircone dans une pure phase tétragonale ou cubique ne sont pas faciles en raison des températures très élevées requises pour de telles mesures ce qui n’est pas le cas pour la phase monoclinique stable à température ambiante. Néanmoins des mesures peuvent être effectuées sur de la zircone tétragonale et cubique stabilisée [24]. En ce qui concerne la dureté de la zircone, elle dépend de la phase mais aussi de la densité de l’échantillon. Plus précisément elle augmente avec la densité de l’échantillon. A titre d’exemple la dureté de la zircone monoclinique polycristallin frittée et calcinée à 2350 °C est entre 4,1 GPa et 5,2 GPa [32] pour des échantillons de densité > 95 % de la valeur théorique. Elle est de 9,2 GPa pour des échantillons de zircone tétragonale de densité > 98 % [33]. Cependant l’ajout d’yttrium entraîne une augmentation de la dureté. Par exemple, avec 1,5 mol% d’yttrium comme dopant de la phase tétragonale de la zircone la dureté est au tour de 11 GPa [33]. En ce qui concerne les céramiques structurelles, seule la phase tétragonale confère aux matériaux céramiques des propriétés satisfaisantes. La phase cubique présente des propriétés mécaniques modérées, tandis que la phase monoclinique affaiblit les performances mécaniques et réduit simultanément la cohésion entre les particules et donc la densité [34]. Par conséquent, le pourcentage de la phase monoclinique dans un mélange doit être aussi faible que possible pour des applications mécaniques des céramiques structurelles. 

Propriétés chimiques

L’oxyde de zirconium, de formule chimique ZrO2, a une masse molaire moléculaire de 123,22 g/mol ce qui correspond à la composition centésimale massique suivante Zr : 74,03 % et O : 25,97 %. Les oxydes métalliques présentent diverses propriétés de surface comme l’acidité, la basicité, le pouvoir oxydant ou réducteur. Ces propriétés peuvent coexister dans le même 11 composé mais à des forces différentes. Dans le cas particulier de la zircone, elle présente aussi bien des propriétés acido-basiques qu’oxydantes et réductrices. La zircone à l’état massif est non toxique, très résistante face aux acides et aux bases, mais se dissout lentement dans l’acide fluorhydrique concentré ou dans l’acide sulfurique concentré à chaud. En effet sa solubilité en milieu acide est inférieure à 20 μg.cm-3. La zircone est alors classée comme une biocéramique inerte qui satisfait aux normes ISO

 Propriétés électriques

 Les nanoparticules de zircone présentent des applications importantes dans le domaine de la micro-électronique en raison de leur constante diélectrique élevée (ɛ >20) [36] et la grande largeur de leur bande interdite (Eg > 5 eV) [10], [37]. La conductivité ionique et électronique de la zircone dépend non seulement de son état de phase mais également des conditions de température et de pression d’oxygène. Dans sa phases monoclinique et tétragonale, la zircone est à la fois un conducteur ionique et un conducteur électronique [28]. A basse pression, la zircone monoclinique présente un caractère de type n alors qu’elle est de type p à des pressions beaucoup plus élevées. L’incorporation de dopants comme CaO, MgO et Y2O3 dans la structure de ZrO2 permet d’augmenter les lacunes en oxygène ce qui entraîne une augmentation de la conductivité ionique de la zircone. En spectroscopie vibrationnelle, la zircone cubique de groupe d’espace Fm3̅m (groupe ponctuel 𝑂ℎ 5 ) possède un seul mode optique actif en diffusion Raman (T2g) et un autre actif en Infrarouge (T1u). Quant à la zircone quadratique, de groupe d’espace P42/nmc (groupe ponctuel D4h) elle possède 6 modes actifs associés à 3 symétries différentes : A1g, 2B1g et 3Eg. En IR il y a 3 modes associés à 2 symétries différentes : A2u et 2E2u. Pour la zircone en phase monoclinique appartenant au groupe d’espace P21/c (groupe ponctuel C2h) elle présente 9 modes actifs associées à 2 symétries différentes 9Ag + 9Bg et 5 modes actifs en IR associés à 2 symétries différentes 8Au + 7Bu .