Performances de l’Assemblage Membrane Electrodes (AME)

La tension de cellule U est égale à la différence des potentiels d‘électrode cathodique E c et anodique E a . Cette tension de cellule U est limitée par l‘existence de différentes surtensions à chaque électrode (pertes) dues à différents phénomènes. Les deux réactions ayant lieu à l‘anode et à la cathode sont très différentes. A un courant donné, la surtension due à l‘oxydation de l‘hydrogène est négligeable devant celle de la réduction de l‘oxygène (Figure 17).En fonction du point de fonctionnement de la pile, il est possible de distinguer trois régimes au cours desquels un type de perte domine (Figure 18).  Pour les faibles densités de courant, les pertes cinétiques sont responsables de la surtension d‘activation notée ηORR. La cinétique lente de la réaction de réduction de l‘oxygène contribue majoritairement à ce terme. Cette surtension est donc appelée ηORR pour faire référence à cette réaction (Oxygen Reaction Reduction). La surtension liée à la cinétique de réaction d‘oxydation de l‘hydrogène est généralement négligée car elle est très faible devant celle de la réaction de réduction de l‘oxygène [27]. Pour les densités de courant moyennes, les pertes observées sont majoritairement dues à une surtension ohmique, ηOhm, regroupant les différentes pertes résistives liées au passage des charges (électrons et ions) dans le dispositif. Pour les densités de courant élevées, la cinétique de réaction devient contrôlée par le transport de matière par diffusion engendrant une surtension de diffusion ηdiff. Cette surtension est considérée comme essentiellement liée aux difficultés de diffusion de l‘oxygène à la cathode puisque les pertes liées à la diffusion de l‘hydrogène sont considérées comme négligeables [27]. Elle peut également être liée à la diffusion du proton dans l‘ionomère de la cathode qui peut être limitante. Ces considérations ont permis à Gasteiger et al. de décomposer la tension de cellule [27], comme nous le ferons sur nos résultats expérimentaux. L‘identification des différentes contributions aux pertes permet d‘avoir une meilleure compréhension des phénomènes en jeu lors du fonctionnement de la pile. Ainsi on considère que la tension de cellule est le résultat de la diminution, par les surtensions présentées plus haut, de la tension thermodynamique réversible de la cellule (à j=0) Erev(pH2, pO2, T) suivant l‘Équation 5 : U = E c – E a = Erev(pH2, pO2, T) -ηORR – ηOhm – ηdiff Équation 5 : Equation décrivant le fonctionnement de la cellule où pH2 et pO2 sont les pressions partielles en hydrogène et oxygène et T est la température (en kelvin). Nous allons voir comment sont calculés les différents termes de cette équation et dans quelles proportions ces surtensions affectent les performances de la cellule. Dans un premier temps nous allons expliquer la méthodologie suivie pour les calculs puis nous présenterons les bases théoriques expliquant les différents termes. 

La tension thermodynamique réversible

La tension thermodynamique réversible de la cellule peut être calculée à partir des théories thermodynamiques. La méthode permettant d‘accéder à cette expression sera explicitée dans la suite. Ce terme dépend des pressions partielles des gaz et de la température. L‘expression de la tension thermodynamique réversible de la cellule est la suivante (Équation 6): Erev(pH2, pO2, T)= 1.23-0.9*10-3 (T-298) + ln( *( )²) Équation 6 : Expression de la tension thermodynamique réversible de la cellule.

Calcul de la tension thermodynamique réversible

Le principe de la pile à combustible repose sur la transformation directe de l‘énergie chimique d‘une réaction (l‘enthalpie libre de réaction ΔG) en énergie électrique selon l‘équation suivante [8]: ΔG + nF.Erev=0 où ΔG < 0 avec Erev la force électromotrice de la pile à l‘équilibre (i.e. à j=0) n le nombre d‘électrons échangés dans les réactions électrochimiques élémentaires (réactions de demi-pile) F la constante de Faraday (96485 C/mol) Dans le cas de la pile PEM, la réaction H2 + O2 → H2Oliq conduit à une variation d‘enthalpie libre standard de la réaction ΔG 0 de -237 kJ/molH2 (dans les conditions standards de température et de pression : 1.013*105 Pa, 298 K). On en déduit donc une tension standard réversible dans les conditions standards de température et de pression de 1.23 V. En fait dépend de la température T suivant la relation suivante [106]: = 1.23-0.9*10-3 (T-298) Pour chaque réaction de demi-pile, la loi de Nernst permet de calculer le potentiel thermodynamique réversible de chaque électrode. Pour éviter toute confusion, le potentiel est noté Π. Pour la réaction cathodique, en considérant que l‘activité de l‘eau est égale à 1: O2+4 H+ +4 e2 H2O d‘où : = + ln(aO2*(aH+ c ) 4 ) avec R la constante molaire des gaz parfaits (8.314 J.mol-1 .K-1 ) T la température exprimée en Kelvin aO2 l‘activité de l‘oxygène aH+ c l‘activité des protons à la cathode Chapitre I – Cadre bibliographique 59 De la même manière, pour la réaction anodique, nous avons : 2 H2 4 H+ + 4 e- d‘où : = + ln((aH+ a ) 4 /aH2 ²) Avec aH2 l‘activité de l‘hydrogène aH+ a l‘activité des protons à l‘anode En supposant les activités des protons H+ (aH+) égales à l‘anode et à la cathode, on obtient l‘expression de la tension thermodynamique réversible de la cellule: Erev(pH2, pO2, T) = – = – + ln(aO2*aH2²) = + ln(aO2*aH2²) Finalement, on retrouve l‘expression de la tension thermodynamique réversible de la cellule (Équation 6) en considérant que les gaz sont parfaits et que leur activité est assimilable à leur pression partielle : Erev(pH2, pO2, T)= 1.23-0.9*10-3 (T-298) + ln( *( )²) Dans nos conditions de fonctionnement habituelles, la pression totale P à l‘anode et à la cathode (qui sont égales pour limiter les contraintes sur la membrane) est régulée à une valeur de 1.3 bar (valeur absolue). Par ailleurs, on utilise des gaz humidifiés dont l‘humidité relative HR est définie par la relation suivante : HR = avec pH2O la pression partielle de vapeur la pression de vapeur saturante On en déduit ainsi pH2 et pO2 : pH2 = pair = P – pH2O(T) = P – (T)*HR pO2 = 0.21*pair Chapitre I – Cadre bibliographique 60 Il est donc nécessaire de connaître l‘expression de la pression de vapeur saturante qui dépend de la température. L‘équation a été déterminée de manière empirique par Goff et Gratch [107],[108] : log( ) = -7.90298*( -1) +5.02808*log( ) -1.3816*10-7 *( 11.344*(1- T 373.16) -1) +8.1328*10-3 *(10-3.49149*(373.16/T-1) -1)+log(1013.246) Équation 7: Expression de la pression de vapeur saturante en fonction de la température La valeur de la tension thermodynamique réversible de la cellule, pour nos conditions de fonctionnement habituelles vaut donc environ : Erev ≈ 1.17 V (P=1.3 bar, T=70°C, HRanode=HRcathode=100 %)

La surtension ohmique

La surtension ohmique ηOhm suit une loi classique où la chute ohmique est proportionnelle en première approximation à l‘intensité débitée, le coefficient de proportionnalité étant la résistance R de l‘AME : ηOhm(I) = R.I Équation 8: Expression de la surtension ohmique Cette surtension peut donc être simplement calculée grâce à la détermination de la résistance totale de l‘AME (cf. I.4.2). 

Courant de crossover

Pour calculer la surtension d‘activation, il est nécessaire d‘introduire la notion de courant de crossover. La membrane nafion® n‘est pas totalement imperméable aux gaz. Par conséquent, lorsque la pile fonctionne, une fraction d‘hydrogène traverse la membrane et est oxydé à la cathode. Il en résulte un courant d‘oxydation parasite généralement appelé courant de Chapitre I – Cadre bibliographique 61 crossover. L‘existence de ce courant abaisse la différence de potentiel mesurée aux bornes de la cellule en circuit ouvert par rapport à la tension réversible ; la valeur mesurée varie en fonction de la valeur du courant de crossover. La méthode permettant de déterminer ce courant de crossover est présentée dans le chapitre II (II.3.2.2.5). La densité de courant ainsi déterminé jcrossover est de l‘ordre de 2 à 5 mA/cm² [27]. Pour calculer la pente de Tafel (cf. I.4.1.5) et obtenir les valeurs d‘activités catalytiques, icrossover doit être ajouté (en valeur absolue) au courant mesuré i lorsque la pile fonctionne. On obtient ainsi un courant dit effectif ieff tel que : ieff = i+ icrossover Équation 9: Expression du courant effectif 

Détermination de la surtension d’activation

Lorsque la pile débite un courant, le potentiel de chaque électrode s‘écarte de sa valeur d‘équilibre (Erev) d‘une valeur appelée surtension η telle que η=E-Erev. La surtension est positive en oxydation et négative en réduction. Aux faibles densités de courant la surtension d‘activation ηORR liée à la cinétique de la réaction de réduction de l‘oxygène domine (ηHOR est considérée comme négligeable) (Figure 17). En 1905 Tafel a mis en évidence une relation linéaire entre le logarithme du courant de réduction de l‘oxygène et la surtension. La représentation de la tension en fonction du logarithme de l‘intensité (E=f(ln|i|)) est appelée représentation de Tafel et la pente de la droite est appelée pente de Tafel. La valeur de la pente de Tafel permet d‘avoir accès aux caractéristiques intrinsèques d‘un électrocatalyseur à une température donnée (T=70 °C dans le cas de l‘AME). En pratique la surtension d‘activation est déterminée à partir de la courbe de Tafel en se référant à l‘interprétation de Gasteiger [27] (Équation 5). La pente de Tafel peut être déterminée aux faibles densités de courant dans le cas d‘une cinétique contrôlée par le transfert de charge (Figure 19), i.e en l‘absence de pertes diffusives et de pertes ohmiques d‘où ηdiff = ηOhm = 0. Pour cela, le potentiel corrigé des pertes ohmiques Emesuré + R.i (i étant le courant expérimentalement mesuré) est tracé en fonction du logarithme du courant effectif ieff (Équation 9).