PHENOMENES DE VIEILLISSEMENT DES PEMFCS

Pour que la technologie PEMFC puisse être économiquement viable, les exigences de durabilité varient selon l’application souhaitée et passent de 5000 heures de fonctionnement pour une application automobile à 40000 pour une application stationnaire [57]. Des phénomènes de vieillissement intervenant pendant le fonctionnement des PEMFCs, pouvant impacter sévèrement leurs performances, ont été observés. La partie qui suit, basée sur les résultats de la littérature, a pour objectif de déterminer les mécanismes et les conditions conduisant aux pertes de performance des PEMFCs observées avec le temps. Deux raisons peuvent être dans un premier temps différenciées, à savoir les chutes de performances dues à un empoisonnement par des impuretés pouvant être présentes dans les gaz d’entrés, et celles dues aux conditions d’utilisation. Les conditions d’utilisation induisant irrémédiablement des dégradations irréversibles d’un composant du cœur de la technologie.

EFFET DES POLLUANTS

L’hydrogène est actuellement très majoritairement produit par réformage d’hydrocarbures (gaz naturel, pétrole…). Ce procédé conduit à la présence d’impuretés dans le gaz tel que le monoxyde de carbone (CO), et en quantité moindre du sulfure d’hydrogène (H2S), et de l’ammoniaque (NH3) [58, 59]. Ces impuretés sont connues pour affecter les performances des PEMFCs selon différents mécanismes dépendant de leurs natures chimiques. Le cas de la contamination au CO a été le plus étudié dans la littérature [60-63]. Il a ainsi été montré que, même à l’état de trace (quelques ppm), le monoxyde de carbone chimisorbé et formant des liaisons fortes avec le platine bloque les sites actifs du platine pour les réactions catalytiques. Les pertes de performance engendrées sont réversibles, mais les cinétiques parfois longues. H2S peut s’adsorber et se dissocier à la surface du platine pour former du Pt-Sads et de l’hydrogène [64-66]. Ces atomes de soufre, difficilement désorbables, vont réduire le nombre de sites actifs du platine pour l’oxydation de l’hydrogène et donc altérer les performances des PEMFCs. Dans le cas d’une contamination à l’ammoniaque, il a été montré que selon sa concentration, la durée d’exposition et l’humidité relative celle-ci peut être irréversible [67- 69]. L’explication admise est liée à la formation d’ions ammonium (NH4 + ), suite à la réaction entre l’ammoniaque et un proton, qui possèdent une plus grande affinité avec les groupements sulfonates que les protons [67, 68]. Cela entraîne une chute de la conductivité protonique de la membrane et de l’ionomère présent dans les couches catalytiques et donc des pertes de performance. Selon les zones géographiques, des polluants peuvent aussi se retrouver dans l’air et donc impacter aussi le côté cathodique [58, 70]. Cela est particulièrement le cas du dioxyde de soufre (SO2), issu de la combustion d’énergies fossiles, et pouvant se retrouver en forte concentration dans l’air. Les pertes de performances liées à l’exposition de ce polluant résultent d’un mécanisme similaire à celui observé pour H2S [71]. Selon Qi et al., dans le cas d’une exposition au CO coté anodique, cette impureté, même à l’état de trace, peut aussi empoisonner la cathode.

PHENO MEN ES DE DEG RA DATION DES MATERIAUX

Lors du fonctionnement d’une PEMFC, les différents matériaux constituant l’AME (membrane, support de catalyseur et catalyseur) sont soumis à un environnement pouvant provoquer des détériorations et des modifications de type structural ou morphologique. Pour les applications de transport, les piles doivent en plus répondre à des demandes de puissance variées, ce qui implique des variations de potentiels pouvant parfois être brutales mais aussi des humidités relatives localement anormales. Les démarrages et arrêts répétés induisent des courants dits « inverses », provoquant une élévation brutale du potentiel avec des valeurs pouvant aller jusqu’à 1.4 V (bien supérieure à la tension à l’OCV). Dans leur rapport pour le département de l’énergie américain (Department of Energy, DoE) en 2005, Borup et al. ont montré qu’après 3500 h de fonctionnement « normal » à potentiel constant de 0.6 V les particules de platine présentes à la cathode de leurs AMEs grossissent et passent d’un diamètre de 1.9 nm à 3.1 nm [72, 73]. Par ailleurs les auteurs ont aussi montré que le taux de croissance de la taille des particules de Pt augmente avec l’augmentation de la température et de l’humidité relative. Des tests de vieillissement accéléré, AST pour Accelerated Stress Testing, ont alors été mis au point et normalisés par le département de l’énergie américain. Ces tests ont pour objectif double d’accélérer le vieillissement des PEMFCs, dont certains phénomènes ne se font ressentir qu’après quelques années en fonctionnement normal, et d’isoler les effets et les modes de défaillance pour étudier et comprendre les différents mécanismes mis en jeu. Toujours lors de l’étude menée par Borup et al. il est alors apparu qu’après des cycles de potentiels en triangle, le ratio Pt/carbone ainsi que la taille des particules augmentaient, et ce d’autant plus Chapitre 1 : Bibliographie 38 rapidement que la limite haute du potentiel appliqué est élevée. Le premier objectif des tests AST venait d’être en partie accompli. Le DoE a élaboré divers protocoles de tests de vieillissement accéléré qui ont été améliorés au fil des années. A titre d’exemple, en 2007 le test AST spécifique à la durabilité du support de catalyseur consistait à appliquer une tension constante de 1.2 V pendant 24 h [74]. Depuis 2013, celui-ci consiste à appliquer des cycles de potentiels en triangle. Un cycle consiste à passer de 1 V à 1.5 V puis à retourner à 1 V à une vitesse de 500 mV/s [75], voir Tableau 4. Tableau 4: Test de vieillissement accéléré appliqué par le DoE depuis 2013 pour étudier les phénomènes intervenant dans la corrosion du support de catalyseur [75]. Dans cette partie nous verrons les mécanismes mis en jeu et leurs impacts sur les performances des PEMFCs. Bien qu’il existe aussi des pertes de performance dues aux dégradations des couches de diffusion et des plaques bipolaires, nous nous limiterons, dans ce mémoire, aux phénomènes de vieillissement intervenant au niveau de la membrane et des couches catalytiques.