Prise en compte explicite des atomes d’aluminium dans la modélisation des zéolithes cationique

La modélisation des zéolithes cationiques et en particulier des faujasites a fait l’objet de nombreuses études dans notre groupe. La plus récente est celle effectuée dans le cadre de la thèse d’Angela Di Lella, qui s’est particulièrement intéressée à l’adsorption d’eau dans les faujasites contenant des cations divers tels que le sodium, mais aussi le potassium, le rubidium ou le césium . Toutes ces études ont permis l’établissement de méthodes de simulation pour modéliser ces matériaux. L’une des approximations utilisées est la description des atomes d’aluminium et de silicium de la charpente sous la forme d’un « T-atome » moyen I . Ces T-atomes ont une charge intermédiaire entre celle de l’atome d’aluminium et celle de l’atome de silicium. Cette charge dépend du rapport Si/Al, ce qui permet de respecter l’électroneutralité du matériau. Cette représentation simplifie la modélisation de ces matériaux. En effet, pour modéliser explicitement les atomes de silicium et d’aluminium de la charpente zéolithique, il est nécessaire d’avoir accès à un certain nombre d’informations sur leur répartition dans la maille, difficilement mesurables expérimentalement. Les questions à considérer sont les suivantes : où se placent les atomes d’aluminium dans la maille, sont-ils répartis de manière homogène sur les différents sites T de la structure ou existe-t-il des inhomogénéités ? La répartition dans une maille est-elle périodique ou varie-t-elle d’une maille à l’autre ? Comment prendre en compte les éventuelles différences de répartition sur les différentes mailles du matériau ? Dans certains matériaux, les différents sites T cristallographiques ne sont pas équivalents (ils ne peuvent pas être obtenus à partir des coordonnées d’un même site en appliquant des opérations de symétrie). Dans ce cas l’énergie d’un atome d’aluminium placé sur deux sites T différents n’aura pas la même valeur. Des inhomogénéités de répartition des atomes d’aluminium sont alors attendues. De nombreuses études expérimentales ont été dédiées aux zéolithes. Les déterminations de structure par diffraction des rayons X et des neutrons ont permis d’établir une base de données de structures zéolithiques [3]. Bien qu’il soit relativement facile de déterminer la structure moyenne et la composition chimique d’une zéolithe, la répartition des atomes d’aluminium et de I. Des détails sur les charges utilisées peuvent être trouvés dans la section 

Prise en compte explicite des atomes d’aluminium dans la modélisation des zéolithes cationiques 

Les atomes d’aluminium et de silicium sont presque impossibles à distinguer par les méthodes conventionnelles de Rayons X, utilisées pour la détermination de structures. Par ces méthodes on a uniquement accès aux distances TO et angles TOT ̂ moyens pour les différents sites T de la structure. La répartition des atomes d’aluminium dans les zéolithes reste un sujet d’actualité, et un grand nombre d’études lui sont dédiées. Seule la règle de Lowenstein qui dit que deux atomes d’aluminium ne peuvent être voisins du même atome d’oxygène est communément admise [308], même si certains matériaux ne satisfaisant pas cette règle ont pu être synthétisés dans des conditions très spécifiques [309]. Hormis les matériaux qui ont un rapport Si/Al proche de 1, pour lesquels la règle de Lowenstein impose une répartition alternée des atomes d’aluminium et de silicium, la répartition des atomes d’aluminium dans la charpente zéolithique est très mal connue. Toutefois, des études de RMN du silicium ou de l’aluminium ainsi que l’analyse des distances moyennes obtenues dans les structures mesurées par la diffraction des rayons X montrent que cette distribution n’est sans doute pas aléatoire [310–313]. Les méthodes de RMN du silicium et de l’aluminium ont été très utilisées pour étudier la répartition des atomes d’aluminium dans la charpente de nombreux matériaux zéolithiques [136, 179, 310, 311, 313–324]. Ces études permettent de distinguer les atomes d’aluminium en fonction de leur environnement. Sklenak et al. montrent que la répartition des atomes d’aluminium dépend du mode de synthèse utilisé [179]. Dans des matériaux simples, ayant un nombre de sites T différents faibles, l’attribution des différents pics peut être faite [310]. Cependant, la détermination de l’occupation des différents sites identifiés reste délicate [315]. Bien souvent, l’attribution reste limitée voire impossible par le manque de résolution des spectres obtenus [311]. Récemment, la répartition des atomes d’aluminium a pu être déterminée par RMN pour des matériaux de grands rapports Si/Al [179]. Cette détermination n’est pour l’instant pas possible pour des matériaux ayant des rapports Si/Al plus faibles [324]. Les techniques utilisant les rayons X comme l’EXAFS ont aussi été utilisées. L’EXAFS (Extended X-Ray Absorption Fine Structure) donne des informations sur l’environnement direct des atomes d’aluminium comme le nombre de plus proches voisins, leur nature et leur distance de l’atome d’aluminium considéré. Ces informations ne peuvent malheureusement pas être utilisées directement pour déterminer la localisation des atomes d’aluminium [325–327]. En revanche, un technique utilisant des ondes stationnaires de Rayons X a permis à Van Bokhoven et al. de déterminer la répartition des atomes d’aluminium dans un matériau zéolithique : la scolécite [328]. La liaison Al-O est plus longue que la liaison Si-O ; on peut donc avoir des informations indirectes sur la répartition des atomes d’aluminium dans la charpente à partir de la structure moyenne déterminée par diffraction des rayons X ou des neutrons. Une distance T-O plus grande indiquerait ainsi une plus grande occupation par les atomes d’aluminium du site T considéré. Jones et Ribbes proposent ainsi d’utiliser une relation linéaire pour déterminer l’occupation du site T considéré par les atomes d’aluminium à partir des longueurs de liaison mesurées expérimentalement [329, 330]. Toutefois, ces relations ne tiennent pas compte de la localisation des cations extracharpentes, or on sait qu’ils influencent les longueurs de liaison [331]. Alberti et al. proposent une autre relation pour tenir compte de leur position ainsi que des angles TOT ̂ [312]. 149 Les simulations ont aussi été très utilisées pour prédire la répartition des atomes d’aluminium dans la charpente. De nombreuses études calculent l’énergie nécessaire pour substituer un atome de silicium par un atome d’aluminium dans les différents sites T du matériau, en utilisant des potentiels d’interaction classiques ou des méthodes quantiques [332–338]. Dans ces études, l’énergie de substitution d’un atome de silicium par un atome d’aluminium dans la structure purement silicée est calculée pour les différents type de site T du matériau étudié. On obtient alors des valeurs d’énergie de structures contenant un seul atome d’aluminium. Ce genre de calcul ne permet pas de prédire la localisation des atomes d’aluminium dans des matériaux de faible rapport Si/Al, pour lesquels l’interaction Al-Al joue un rôle important [339, 340]. Lewis et al. ont étudié la répartition des atomes d’aluminium dans différents matériaux naturels en calculant l’énergie de différentes structures avec un champ de forces classique. RuizSalvador et al. ont montré que la répartition des atomes d’aluminium la plus stable pour un matériau ayant un faible rapport Si/Al ne peut pas être prédite en calculant l’énergie de substitution d’un atome de silicium par un atome d’aluminium dans le matériau purement silicé [339]. Ils calculent alors pour un matériau donné, l’énergie des différentes répartitions d’atomes d’aluminium (en éliminant les configurations qui ne respectent pas la règle de Lowenstein) et en déduisent la configuration la plus stable. Cette méthode donne des résultats en accord avec l’expérience dans le cas de l’heulandite et de la clinoptilolite [339,341,342]. Cependant son application au cas de la goosecreetite ne permet pas de retrouver la répartition des atomes d’aluminium observée expérimentalement [343]. Une approche différente a été introduite par Soukoulis, utilisant des simulations de type Monte Carlo [344]. Cette méthode a ensuite été reprise par Herrero et al. en utilisant des modèles plus ou moins sophistiqués incluant ou non des interactions à longue portée [317, 345–350]. Cependant la méthodologie proposée ne permet de modéliser que les matériaux contenant un seul type de T-atomes. Dans le cas de matériaux contenant plusieurs types de T-atomes, une extension de la méthode consiste à contrôler le taux d’occupation des différents sites T en ajoutant un terme énergétique correspondant à l’énergie d’un atome d’aluminium sur les différents sites [351, 352]. Le problème est alors de déterminer les valeurs d’énergie à introduire. Les méthodes de simulation moléculaire et les modèles existants ont été adaptés pour pallier le défaut d’informations disponibles sur la localisation des atomes d’aluminium. De nombreux champs de forces ont été développés pour calculer les propriétés des zéolithes par dynamique moléculaire ou par simulation de type Monte Carlo, prenant en compte ou non la flexibilité de la charpente [35,51,52,60,62,81,186,236,241,244,353–357]. Deux approches ont été adoptées en ce qui concerne la modélisation des atomes d’aluminium et de silicium : – La première consiste à modéliser explicitement les atomes d’aluminium et de silicium de la charpente [52, 236, 241–244]. Les simulations sont alors généralement faites pour une seule répartition des atomes d’aluminium dans la maille, répartition qui est le plus souvent choisie aléatoirement. Certaines études utilisent plusieurs répartitions aléatoires d’aluminium afin de représenter l’inhomogénéité du matériau. Les propriétés calculées pour chacune des répartitions sont ensuite moyennées sur l’ensemble des répartitions considérées. Le problème est alors de choisir des répartitions d’aluminium représentatives du matériau. Dans la plupart des études, ces configurations sont choisies aléatoirement, supposant ainsi que les atomes d’aluminium se répartissent en moyenne uniformément sur les différents 150 Chapitre V : Prise en compte des atomes d’aluminium sites T, ce qui n’est en général pas le cas. – La deuxième approche, celle que nous avons utilisée jusqu’à présent, consiste à considérer les atomes d’aluminium et de silicium sous la forme d’un atome moyen, de charge intermédiaire entre celle d’un atome d’aluminium et de silicium, appelé en général Tatome [58, 62, 354, 355]. L’influence du choix du modèle sur la distribution des cations extracharpentes a été étudiée par Mellot et al. [54]. Les auteurs comparent la localisation des cations extracharpentes dans la NaX en utilisant deux modèles différents : un modèle utilisant des T-atomes et un autre différenciant les atomes de silicium et d’aluminium. Le choix du modèle influence fortement la répartition calculée des cations entre les sites III et III’ de la faujasite. Cependant les deux modèles considérés diffèrent par le choix du champ de forces et non uniquement par la considération des atomes d’aluminium et de silicium sous forme de T-atomes ou non. Dans une étude récente Calero et al. se sont intéressés à l’influence de la répartition dans la charpente des atomes d’aluminium sur l’adsorption d’alcanes linéaires ayant des chaînes de 1 à 8 atomes de carbone [358,359]. Les isothermes d’adsorption de ces différents composés ont été calculées dans huit matériaux différents (FAU, LTA, MOR, MFI, FER, TON, LTL, MEL) pour plusieurs (ou toutes quand cela est possible) répartitions d’atomes d’aluminium dans la charpente. Les résultats obtenus pour chacune des distributions sont comparés, lorsque c’est possible, à l’expérience. Dans quatre matériaux, FAU, LTA, MEL et MFI, les isothermes d’adsorption ne dépendent pas de la distribution d’aluminium choisie. Dans les quatre autres, LTL, FER, TON et MEL, les isothermes d’adsorption calculés dépendent de la répartition d’atomes d’aluminium choisie. Dans ces cas, en comparant les résultats avec l’expérience, Calero et al. en déduisent la répartition des atomes d’aluminium dans le matériau utilisé expérimentalement. Cette méthode reste limitée aux cas où le nombre de configurations d’aluminium est faible. Enfin, elle ne permet de considérer qu’une seule répartition des atomes d’aluminium, ne permettant pas de prendre en compte les inhomogénéités de répartition sur le matériau. Nous avons proposé ici une méthode pour prédire les répartitions des aluminium dans la charpente et calculer pour ces répartitions les propriétés macroscopiques du matériau. Dans une première partie de ce chapitre je présenterai la méthode, puis cette méthode sera appliquée à différentes zéolithes et les résultats seront détaillés dans les parties V.2 et V.3. 

Présentation des méthodes de Monte Carlo utilisées pour prédire la répartition des atomes d’aluminium dans les zéolithes 

La répartition des atomes d’aluminium dans un matériau est variable d’une maille à l’autre. Quelques grammes d’un matériau contiennent de l’ordre de 1023 mailles. Il existe donc un très grand nombre de répartitions d’atomes d’aluminium dans le matériau, et si on veut faire une modélisation adéquate, il est nécessaire de représenter ces variations. La taille des systèmes étudiés par simulation moléculaire est limitée, pour des raisons de temps de calcul, à quelques dizaines d’ångtröms. On prend en compte dans une boîte de simulation au maximum une dizaine de mailles de zéolithe. On ne peut pas reproduire ainsi V.1 Méthodes Monte Carlo pour prédire la répartition des aluminiums 151 l’inhomogénéité sur la répartition des atomes d’aluminium. Il est alors nécessaire de moyenner sur plusieurs répartitions d’atomes d’aluminium dans la charpente pour obtenir des résultats appropriés. Le choix des configurations sur lesquelles on moyenne (une centaine maximum si l’on fait une simulation par configuration) est crucial pour la validité de la simulation. La génération de ces configurations représentatives du système est très importante. La méthode de Monte Carlo permet d’introduire des pas non physiques, comme par exemple un pas de changement de configuration d’atomes d’aluminium. Au lieu de représenter plusieurs mailles de configurations différentes d’atomes d’aluminium (comme dans le matériau réel), on fait varier cette répartition dans la ou les mailles représentées dans la boîte de simulation. Au final, on peut ainsi moyenner dans la simulation les résultats sur plusieurs configurations d’atomes d’aluminium non plus de manière spatiale (comme dans le matériau réel) mais de manière « temporelle » sur une maille au cours de la simulation I . La première étude utilisant la méthode Monte Carlo pour étudier la répartition des atomes d’aluminium dans les zéolithes est la méthode introduite par Soukoulis [344]. Elle a ensuite été reprise et modifiée par Herrero et al. Je commencerai par présenter les méthodes introduites par Soukoulis et Herrero, et enfin je détaillerai la méthode et le modèle qu’on propose en essayant de bien faire ressortir les différences et les points communs des différentes méthodes. 

Méthode de Soukoulis

Principe

 La méthode de Soukoulis consiste à générer aléatoirement un certain nombre de configuration par la méthode Monte Carlo. Ces configurations sont générées dans la structure vide (en particulier sans espèces extra-charpentes) et rigide. Les atomes d’aluminium sont distribués de manière aléatoire sur la maille. Les configurations sont générées pour différents rapports Si/Al et comparées à des expériences de RMN du silicium. Celles-ci permettent d’étudier l’environnement local des siliciums dans le matériau. Ainsi le déplacement chimique d’un silicium donné dépend principalement du nombre d’aluminium qui sont ses plus proches voisins (un seul oxygène entre le silicium et l’aluminium). On observe alors un pic pour chacun des cinq environnements possibles dans lesquels l’atome de silicium possède de 0 à 4 atomes d’aluminium parmi ses plus proches voisins. L’aire des différents pics permet d’accéder à la distribution Si-n-Al où n désigne le nombre d’atomes d’aluminium voisins directs d’un atome de silicium donné. Les résultats de la répartition aléatoire sont présentés dans le tableau V.1 pour la zéolithe MOR (distribution binomiale) [242]. Si la génération reste complètement aléatoire, on ne retrouve pas les distributions expérimentales. 

Règle de Lowenstein 

Une des premières études de la localisation des atomes d’aluminium dans les zéolithes cationiques a été celle de Lowenstein [308]. Lowenstein conclut sur l’existence d’une règle qui est générale pour tous les matériaux zéolithiques : « deux aluminiums ne peuvent être liés au même I. Par temporelle, je veux dire qu’on moyenne sur les différents pas de simulation, mais un pas de simulation Monte Carlo n’a rien à voir avec une unité de temps. C’est un abus de langage de parler de moyenne temporelle. 152 Chapitre V : Prise en compte des atomes d’aluminium oxygène ». Cette règle est difficile à vérifier expérimentalement. La meilleure preuve expérimentale est l’impossibilité observée de synthétiser des zéolithes avec un rapport Si/Al plus petit que 1. La substitution d’un silicium par un aluminium conduit à une déformation de la structure : les distances entre un atome d’aluminium et un atome d’oxygène sont plus grandes que celles entre un atome de silicium et un atome d’oxygène. Cette variation des distances autour du site où l’on fait la substitution s’accompagne d’une distorsion locale de la charpente qui se traduit par une variation des angles T-O-T autour de ce site. La déformation locale introduite cause de nouvelles contraintes mécaniques sur la structure. L’impossibilité de synthétiser des matériaux contenant des atomes d’aluminium plus proches voisins résulte sans doute, entre autres, de l’existence de fortes distorsions dans le matériau qui serait synthétisé I . Cette contrainte n’est pas prise en compte dans le modèle de Soukoulis. Elle a été rajoutée via une interaction répulsive entre deux aluminiums premiers voisins de l’ordre de kBT/3. Hˆ = −JAl,Al ∑ Tvoisins δni,Alδnj ,Al où Hˆ représente l’énergie répulsive résultante de la présence d’atomes d’aluminium voisins, JAl,Al est la valeur de l’énergie de répulsion pour deux aluminiums voisins de valeur négative pour représenter l’interaction répulsive et δAl le delta de Kronecker qui vaut 1 si le site T est occupé par un atome d’aluminium et 0 sinon. On fait la somme sur les sites T plus proches voisins. On obtient alors pour la mordénite le résultat indiqué dans le tableau V.1 dans la colonne Modèle 1. L’ajout de cette règle diminue la proportion d’atomes de silicium n’ayant pas d’atomes d’aluminium voisins. Toutefois cette proportion reste plus forte que celle observée expérimentalement.

Contrainte sur deux aluminiums non voisins 

La déformation introduite par la substitution d’un atome de silicium par un atome d’aluminium conduit à l’impossibilité d’introduire dans la structure deux aluminiums plus proches voisins. On constate également expérimentalement l’existence d’une contrainte sur la présence de deux atomes d’aluminium seconds voisins. Cette contrainte est beaucoup moins forte que celle qui est liée à la présence de deux atomes d’aluminium voisins. Cette règle d’évitement de deux atomes d’aluminium est appelé règle de Dempsey [41]. Soukoulis introduit dans son modèle une deuxième pénalité pour reproduire la « répulsion » entre deux atomes d’aluminium seconds voisins. Cette pénalité est beaucoup plus faible que celle utilisée pour satisfaire la règle de Lowenstein. Elle est choisie autour de 0,02 kBT, ce qui la rend 10 fois plus faible que la pénalité précédente. Les résultats obtenus avec ce modèle sont reportés dans le tableau V.1 dans la colonne Modèle 2. Ce dernier modèle reproduit très bien les données expérimentales de RMN. On retrouve précisément la distribution des Si-n-Al pour la mordénite [242,360]. Ces méthodes ont été testées sur d’autres zéolithes notamment la faujasite.