Synthèse de Matériaux Stables par Neutralisation des Sites d’Hydratation de l’Alumine

Les résultats précédents suggèrent que certains sites spécifiques de la surface de l’alumine sont à l’origine de sa dissolution lors d’un traitement HT. Le but de ce chapitre est de synthétiser des matériaux stables en conditions HT par neutralisation préférentielle de ces sites. L’étude est structurée en deux grandes parties. La première est consacrée à la synthèse et à la caractérisation de matériaux C/Al2O3 avec formation de carbone semi-graphitique sélectivement sur les sites d’hydratation dits « primaires » de l’alumine (pour simplifier, ces sites d’hydratation primaires correspondent aux sites d’adsorption du sorbitol et du xylitol). Dans la seconde partie, l’alumine est stabilisée par un dépôt contrôlé de silicium. Dans le chapitre précédent, il a été établi que l’adsorption de sorbitol était sélective sur les sites d’hydratation primaires de l’alumine. Il est malheureusement difficile d’envisager l’utilisation du système polyol/alumine directement en tant que support de catalyseur, principalement parce que ces systèmes ne sont pas réutilisables en l’absence de sorbitol dans le milieu réactionnel. Par conséquent, une application dans un réacteur continu par exemple, serait non réaliste. Nous avons donc cherché à stabiliser ces matériaux en formant du carbone sur l’alumine à partir de sorbitol sélectivement adsorbé.  Le sorbitol est issu de l’hydrogénation du glucose, constitué d’une chaîne hydrocarbonée oxygénée, il peut former du carbone de type semi-graphitique lors d’un traitement thermique de type pyrolyse. Lorsqu’il est adsorbé en conditions hydrothermales, le sorbitol est localisé sur certains sites spécifiques qui sont à l’origine de la dissolution de l’alumine. Si la formation de carbone lors d’un traitement thermique de type pyrolyse respecte la localisation du polyol adsorbé, la pyrolyse du système sorbitol/alumine devrait permettre de générer du carbone localisé spécifiquement sur ces sites ou du moins à leur proximité. Dans cette optique, un composé sorbitol/alumine préparé par adsorption de sorbitol en conditions HT (200°C, 10 h, concentration en sorbitol en excès) est pyrolysé à 600°C sous azote suivant les mêmes conditions que lors des synthèses de composites C/Al2O3 par pyrolyse de saccharose discutées dans le Chapitre 3. Cependant, de la même façon que lors de ces dernières, la carbonisation du sorbitol n’est pas totale. Ainsi, la pyrolyse d’un échantillon contenant environ 5%m de sorbitol adsorbé mène à un composite carbone/alumine contenant 1,5%m de carbone (Cycle 0, Tableau 5. 1) contre les 2% attendus si tout le carbone du sorbitol se retrouvait en surface après pyrolyse. De plus, le taux de recouvrement du carbone après pyrolyse est nettement inférieur à celui du sorbitol adsorbé. Le traitement hydrothermal de cet échantillon mène, en effet, à la formation de boehmite sans protection notoire de la part du carbone formé, contrairement au matériau sorbitol/alumine parent (Tableau 5. 2 dans la section 5.1.2).

Afin d’accéder à des teneurs en carbone plus élevées et donc à un taux de recouvrement plus important, plusieurs cycles adsorption de sorbitol / pyrolyse ont été réalisés. Les conditions expérimentales sont adaptées d’un cycle à l’autre afin de conserver le rapport massique sorbitol ajouté en solution / masse de composé aluminique engagée. Puisque le même matériau est réutilisé au fur et à mesure des cycles, la quantité de matière disponible est de plus en plus faible (utilisation d’une partie pour des caractérisations et des tests de stabilité HT, ainsi que des pertes lors de la pyrolyse). La concentration en sorbitol appliquée n’est donc pas constante mais est ajustée en fonction de la quantité de matériau à traiter. Elle reste toujours largement supérieure à la concentration nécessaire à la saturation des sites d’adsorption primaires. Les données expérimentales sont exposées dans le Tableau 5. 1. Lors de la pyrolyse à 600°C sous N2, une partie de la surface originellement occupée par le sorbitol est libérée laissant ainsi à nouveau des sites d’adsorption accessibles. Lors d’un deuxième traitement HT en présence de sorbitol, le sorbitol s’adsorberait alors sélectivement sur ces sites fraîchement libérés. Une seconde pyrolyse permet de déposer à une teneur en carbone plus élevée, et ainsi de suite. Lorsque la quantité de carbone formée devient telle que l’accès à des sites d’adsorption du sorbitol ne soit plus possible, il devient difficile de déposer du carbone supplémentaire en augmentant le nombre de cycles. Le matériau synthétisé après 7 cycles contient 7%m de carbone et ne présente plus (ou peu) de capacité d’adsorption du sorbitol à 200°C.