SYNTHESE ET CARACTERISATION PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE ET PAR DIFFRACTION DES RAYONS X

Spectroscopie Infrarouge et Raman 

Principe 

La spectroscopie Infrarouge fournie une solution rapide à l’identification d’un composé. Il suffit de vérifier l’identité de chacune des bandes du spectre de référence et du spectre du produit étudié, tracés dans les mêmes conditions d’échantillonnages (gaz, liquides ou solides) et avec des appareils de même performance. La moindre différence structurale apparaît sur le spectre surtout au niveau des faibles nombres d’ondes (vibrations de valence et de déformation). Un spectre d’absorption I.R présente des bandes dues aux vibrations de valences et d’autres dues à celles de déformations Nous pouvons distinguer deux régions dans un spectre I.R:  La première: du côté des fréquences élevées, comporte les bandes de vibrations de valence.  La seconde: vers les basses fréquences qui sont nombreuses et plus intéressantes, difficilement identifiables toutes avec certitudes. La spectroscopie Raman, bien que ses spectres utilisent des radiations de grande énergie donc correspondant à des transitions électroniques (domaine du visible et de l’ultraviolet), leur intérêt comme celui de l’absorption infrarouge, est de connaître les vibrations (ou les radiations) de la molécule. Découvert en 1928 par le physicien Indien Raman, puis quelque peu supplantée par la spectroscopie infrarouge, bien que les renseignements fournis soient souvent complémentaires, la spectroscopie Raman connaît un nouvel essor grâce à l’utilisation du laser. Pour qu’une vibration soit active en spectroscopie Raman, il faut qu’elle provoque une variation de la polarisation de la molécule et du moment électrique induit. Cette variation n’entraîne pas obligatoirement l’existence d’un moment électrique dipolaire permanent dans la molécule qui, est nécessaire à l’absorption en spectroscopie infrarouge. Bien au contraire, il existe, dans le cas d’une molécule présentant un centre de symétrie, un principe d’exclusion mutuelle en absorption infrarouge et Raman. En effet, pour qu’une variation soit active en absorption infrarouge, il faut qu’elle soit antisymétrique par rapport au centre de symétrie. Pour qu’une variation soit active en spectroscopie Raman, elle doit être symétrique par rapport au centre de symétrie.

 Modes de vibration 

 Vibrations de valence

 Ici le mouvement des atomes a lieu le long de l’axe de liaison idéal qui les relie, d’où le nom de vibration de valence qui est donné à ce type (en anglais stretching). La fréquence de l’onde électromagnétique qui induit la vibration d’élongation est donnée par la relation : ν = k est la constante de force de la liaison proportionnelle à l’énergie de liaison. μ est la masse réduite. 

Vibrations de déformation dans et hors du plan

 Il en résulte que l’angle des deux liaisons n’est plus constant, et que la molécule se déforme. Ce sont donc des vibrations de déformation (en anglais bending) Il y a deux types de vibrations déformation dans le plan : Vibration de cisaillement  vibration de rotation plane (En anglais rocking) Cisaillement Rotation plane Il y a aussi deux types de vibration hors du plan, vibration dit balancement (wagging) et celle de torsion (twisting) : (Wagging) (Twisting) 

Absorptions d’une radiation lumineuse par une molécule en vibration

Lorsqu’une molécule vibre, les distances inter atomiques varient et il en résulte une modification :  de la position des pôles positif et négatif  de la charge électrique résultante portée par chacun de ces pôles, qui peut éventuellement varier en fonction de la position étirée au comprimée de la molécule. Le moment électrique dipolaire de la molécule est donc variable. Si ces variations sont en phase avec celui du champ électrique oscillant de la radiation, il y’a absorption d’énergie; dans ce cas le plus général d’une molécule poly-atomiques il y’a deux possibilités:  La molécule ne présente pas un centre de symétrie: Toutes les vibrations normales sont en principe actives, puisqu’il y a variation du moment dipolaire.  La molécule présente un centre de symétrie : Toutes les vibrations symétriques par rapport au centre de symétrie, il y a existence d’un moment dipolaire dans la molécule. Cette vibration est active en IR et en Raman 

Application de l’IR et Raman à la détermination de la structure d’un composé organostannique

L’anion libre XO4 n- a une symétrie Td, parmi les quatre vibrations fondamentales seules les vibrations antisymétriques d’espèce T2 (ν3 et ν4) sont actives en infrarouge alors qu’elles sont toutes actives en Raman. + + + – M. B. DIOP, Thèse de Doctorat ès Sciences, UCAD/FST-Dakar (2016) 25 Mouhamadou Birame DIOP, Thèse de Doctorat ès Sciences, UCAD/FST-Dakar (2016) Lorsque l’anion XO4 n- est coordiné il peut rester Td ou bien subir un abaissement de symétrie et il est soit C3v, C2v, Cs, ou C1. Si ν1 est absente en I.R on peut dire XO4 n- est Td. XO4 n- peut être:  Symétrie Td: ν3 et ν4 apparaissent en une seule bande, c’est le cas où l’anion est tétra-unidentate ou bichélatant.  Symétrie C3v: ν3 et ν4 éclatent chacune en deux composantes d’espèce E et A activent en I.R. Dans ce cas l’anion est monodentate ou tri-unidentate ou tétra-unidentate avec un oxygène différent des trois autres équivalents.  Symétrie C2v ν3 et ν4 éclatent en trois composantes d’espèce A1, B1 et B2 active en I.R. L’anion peut être bi-unidentate, tétra-unidentate ou monochélatant avec des oxygènes identiques deux à deux.  Symétrie Cs ou C1 L’anion peut être bi-unidentate, tridentate ou tétradentate avec au moins deux oxygène perturbés différemment. ν2 apparaît sous forme de deux bandes sur le spectre I.R. La spectroscopie I.R ne fait pas la distinction entre Cs et C1. Dans le tableau 2 suivant nous reportons: le nombre de bandes, les espèces et les activités I.R et Raman des diverses vibrations dans les différentes symétries de XO4 n- .