Utilisation des organostanniques en chimie organique
En raison de leurs propriétés bactéricides et fongicides, les organostanniques ont trouvé autrefois de nombreuses applications industrielles, notamment dans la protection des bois, les peintures antisalissures, le traitement des eaux industrielles, la conservation des textiles, cuirs, papiers. Les composés organostanniqes sont d’excellents outils en synthèse organique en raison de leur stabilité, et de leur réactivité.
En effet, ceux-ci permettent de réaliser avec de bons rendement des réactions chimio, régio, et stéréosélectives .
On peut partager la chimie de l’étain principalement en deux grandes parties : Les réactions radicalaires. Les réactions de couplage.
Effets nuisibles des organostanniques sur l’environnement
Eau et sédiments : Les composés organostanniques notamment le tributylétain, sont des algicides, fongicides, insecticides, et miticides à large spectre utilisés dans les peintures antisalissure depuis les années 60. Le tributylétain peut être décomposé dans l’eau sous l’effet de la lumière (photolyse) et des microorganismes (biodégradation) et produire du di- et du monobutylétain, produits moins toxiques. Sa demi-vie varie de quelques jours à quelques semaines, mais la décomposition est plus lente lorsque le tributylétain est accumulé dans les sédiments. En l’absence totale d’oxygène, la demi-vie du tributylétain peut être de plusieurs années. Les eaux au fond desquelles reposent de fortes quantités de sédiments, telles que celles des ports et des estuaires, risquent donc d’être contaminées pendant plusieurs années par le tributylétain .
Malformation : Le tributylétain provoque une perturbation du métabolisme calcique des huîtres de mer causant un épaississement anormal de la coquille .
Imposex : Ce phénomène est constaté chez les aplysies (escargots de mer) dont les sujets femelles développent des organes sexuels masculins. Des cas d’imposex ont été relevés chez 72 espèces marines.
Une concentration de 2,4 nanogrammes de tributylétain par litre suffit à produire chez les buccins des changements sexuels de nature à les rendre stériles.
Mammifères marins : Des traces de tributylétain ont été trouvées chez les baleines, les dauphins et les membres de la famille des phoques aux États-Unis, en Asie du sud-est, dans la mer Adriatique et dans la mer Noire. Le tributylétain est absorbé via la chaîne alimentaire .
Réduction de la résistance à l’infection : Les recherches ont montré que le tributylétain réduisait la résistance à l’infection chez les poissons tels que le flet et autres poissons plats, qui vivaient au fond de la mer et étaient exposés à des niveaux relativement élevés de tributylétain, notamment dans les zones de sédiments alluviaux, telles que les ports et les estuaires .
Effets sur la santé de l’homme : La toxicité des dérivés organostanniques vient essentiellement de leur forte solubilité dans les tissus lipidiques et de leur capacité à traverser les membranes biologiques, conduisant à un temps de résidence important dans les organismes et à des mécanismes de bioconcentration .
Cette toxicité peut être évaluée par la quantité de produit organostanique administrée, rapportée à un poids corporel donné.
Introduction de nouveaux substituants sur l’atome d’étain
Introduction de groupementd polaires : Breslow et Light ont été les premiers à utiliser un hydrure d’étain polaire, obtenu en remplaçant les trois groupements alkyles par trois groupement étheroxydes . Cet hydrure possède une hydrosolubilité faible (30mmoles à température ambiante), mais suffisante d’une part pour effectuer des réactions radicalaires dans l’eau, et d’autre part une séparation aisée des sous-produits organostanniques par extraction. Cependant sa synthèse est assez longue.
Une autre hydrure stannique polaire a été mis au point par une équipe canadienne, contenant un noyau pyridine, augmentant ainsi la polarité des sous-produits stanniques qui sont alors facilement séparables des produits de réaction par chromatographie sur gel de silice .
Introduction de groupements fluorés : Les solvants fluorés présentent la particularité d’être non miscibles à température ambiante avec les solvants organiques conventionnels et avec l’eau, mais de devenir miscibles avec la majorité des solvants organiques à plus haute température. De plus, les composés hautement fluorés seront préférentiellement solubilisés par les solvants fluorés. Ainsi, tout en effectuant la réaction en phase homogène, les résidus stanniques fluorés seront séparés des produits de fin de réaction par simple décantation en fin de réaction.
Utilisation de Bu3SnH en quantité catalytique
Les sels d’étain peuvent être réduits en hydrures. Cette propriété a été mise à profit par Maleczka et coll pour régénérer l’hydrure d’étain in situ, ce qui permet d’utiliser des quantités catalytiques d’étain (4 à 25% en sels d’étain), et donc de diminuer considérablement la contamination des produits. Divers réducteurs ont été envisagés : LiAlH4, NaBH4, et plus récemment PhSiH3. Cependant, LiAlH4 et, dans une moindre mesure NaBH4, sont des réducteurs puissants et donc limitent l’application de cette méthode à des molécules ne portant pas des groupements fonctionnels susceptibles d’être réduits. Quant à PhSiH3, son champ d’application est plus large car cet hydrure ne peut réduire que les liaisons Sn-O et Sn-N.
Chimio-, régio-, et stéréoslectivité des allylétains
Chimiosélectivité : L’avantage de l’utilisation des allylétains dans les réactions d’allylations, est leur chimiosélectivité vis-à-vis les halogènes, malgré la présence dans la même molécule d’autres fonctions organiques qui restent intouchées .
Dans l’exemple suivant seul l’halogène est substitué, alors que les autres fonctions : hydroxyle, éther, ester, restent intactes. La β- lactame inhibitrice de l’enzyme β- lactamase est synthétisée avec une excellente chimio- et stéreosélectivité par réaction du tributylallylétain sur le 6, 6 dibromopenam [90]. Une grande chimiosélectivité est observée dans la réaction d’allylation compétitive des aldéhydes et des cétones par le tributylallylétain .
Table des matières
Introduction générale
Première partie
Chapitre 1 : Aperçu général sur la chimie de l’étain
I- Utilisation des organostanniques en chimie organique
I-1- Réactions radicalaires
I-2- Réactions de couplage
I-3- Réduction d’alcynes en vinylétains
II- Toxicité des dérivés organostanniques
II-1- Effets nuisibles des organostanniques sur l’environnement
II-1- Eau et sédiments
II-2- Malformation
II-3- Imposex
II-4- Mammifères marins
II-5- Réduction de la résistance à l’infection
II-6- Effets sur la santé de l’homme
a- Les effets immédiats
b- Les effets à long terme
III- Elimination des résidus organostanniques
III-1- Traitement spécifique en fin de réaction
a- Extraction acétonitrile / hexane (ou pentane)
b- Traitement au KF, NH4F
c- Utilisation du DBU
III-2- Greffage de l’hydrure sur un support solide ou un polymère
III-3- Introduction de nouveaux substituants sur l’atome d’étain
a- Introduction de groupementd polaires
b- Introduction de groupements fluorés
III-4- Utilisation de Bu3SnH en quantité catalytique
Bibliographie
Chapitre 2 : Généralités sur les allylétains
I- Préparation des allylétains
I-1- A partir des R3 Sn- métal
I-2- A partir des dérivés homoallyloxystannanes
I-3- A partir d’hydrure de trialkylétains
I-4- A partir des dérivés organométalliques
I-5- A partir des réactions directes des sels d’étain halogéneux avec les halogénures d’alkyles
II- Réactivité des allylétains
II-1- Réactivité avec les réactifs de Grignard
II-2- Addition sur les insaturations
II-2-1- Addition sur la double liaison C=C
II-2-2 Addition sur la triple liaison C≡C
II-2-3- Addition sur la double liaison C=N
II-2-4- Addition sur la double liaison N=N
II-2-5- Addition sur les carbonyles
II-3- Addition sur les époxydes et les aziridines
II-4- Oxydation des allylétains
II-5- Réactivité vis-à-vis des dérivés halogénés
II-6- Addition sur les cycles aromatiques
II-7- Réaction de couplage de Stille
II-8- Réactions d’échanges métal-étain
III- Chimio-, régio-, et stéréoslectivité des allylétains
III-1- Chimiosélectivité
III-2- Régiosélectivité
III-3- Stéréosélectivité
Bibliographie
Deuxième partie
Chapitre 1 : synthèse et réactivité d’allylétains polaires
I- Préparation des matières premières
I-1- Préparation du dichlorodiphénylstannane
I-2- Synthèse de l’éther d’allyl et de méthyle du diéthylène glycol
I-3- Synthèse du 2-hydroxyméthyl propénoate d’éthyle
I-4- Synthèse du 2-bromoéthyl propénoate d’éthyle
I-5- Synthèse du diphénylstannane
I-6- Synthèse du diphényl bis[4,7,10-trioxaundécyl]stannane
I-7- Synthèse du phényl bis-[4,7,10-trioxaundécyl]bromostannane
II- Synthèse des allylétains
II-1- Synthèse du phényl bis[4,7,10-trioxaundécyl]allylstannane
II-2- Synthèse du 2-(phényl bis-[4,7,10-trioxaundécyl]stannyl)propénoate d’éthyle
III- Réactivité des allylétains polaires
III-1- Réactivité du (phényl bis-[4,7,10-trioxaundécyl]allylestannane
III-2- Réactivité du 2-(phényl bis-[4,7,10-trioxaundécyl]stannyl)propénoate d’éthyle
III-3- Discussion
IV- Recyclage des halogénostannanes (sous produits organostanniques)
Conclusion générale
Partie expérimentale
Annexes
