Cas d’une molécule non linéaire : la molécule d’eau et le groupe méthylène

La molécule d’eau (H2O) est composée de trois atomes et est de géométrie coudée, elle possède par conséquent trois modes propres de vibration (Figure I.5). Les différents modes de vibration du groupe méthylène (CH2) ou plus généralement d’un carbone tétraédrique sont similaires, mais du fait de la présence d’autres substituant, il possède six modes (Figure I.6).

Différentes zones du spectre en infrarouge

D’une manière générale, les masses des atomes étudiés en chimie organique (C, N, O…) sontquasiment identiques, de même, les énergies des liaisons sont relativement semblables, ce qui conduit à dégager différentes zones du spectre en fonction de l’absorption observée. La figure I.7 représente les différentes zones du spectre infrarouge : En phase gazeuse, les vibrations d’élongation des liaisons O-H et N-H se présentent sous la forme d’une bande fine, respectivement entre 3590 et 3650 cm-1 et entre 3300 et 3500 cm-1. En solution ou en liquide pur, les hydrogènes sont engagés dans des liaisons H, ce qui a pour effet, d’une part d’affaiblir la liaison (baisse du nombre d’onde) et d’autre part de provoquer un élargissement des raies par effet de solvatation. Les bandes de vibration d’élongation des liaisons C-H s’étendent sur une plage allant de 2850 à 3100 cm-1. Un des intérêts principaux est que les vibrations des liaisons C- H dépendent largement de l’atome de carbone portant l’hydrogène : les hydrogènes liés à un carbone saturé présentent leurs bandes de vibration en deçà de 3000 cm-1, alors que dans le cas d’un carbone insaturé, ces bandes sont au-delà de 3000 cm-1. La vibration d’élongation de la liaison C=O absorbe entre 1650 et 1800 cm-1, région peu sollicitée par d’autres absorptions, et est donc facilement reconnaissable. De nombreuses informations peuvent être obtenues à partir de la position de la bande d’absorption.

Les facteurs qui influencent les fréquences de vibration

L’intensité des bandes dépend de la nature et de la polarité de la liaison. La fréquence de vibration, quant à elle dépend des atomes constituant la liaison, de la multiplicité de la liaison et de son environnement. D’une manière générale, les liaisons entre atomes légers vibrent à plus haute fréquence que les liaisons entre atomes plus lourds. Plus la constante K (constante de force de la liaison) est importante et plus la fréquence de vibration est élevée. L’environnement de la liaison peut avoir une incidence électronique ou mécanique sur la vibration de cette fréquence. Nous allons citer quelques exemples :  Liaison hydrogène : Pour certaines fonctions telles que –OH, -NH, -SH, il y a possibilité de formation de liaison hydrogène lorsque ces dernières perçoivent dans leur voisinage moléculaire la présence d’un atome électronégatif. Ceci se traduit par un allongement de la liaison X-H et donc un affaiblissement de sa constante de force.

Couplage mécanique : Lorsque dans une molécule des vibrations de même nature se trouvent au voisinage l’un de l’autre, en ayant un atome en commun par exemple, ils ne vibrent pas indépendamment l’un de l’autre. Il en résulte que les fréquences sont affectées par rapport à celles généralement observées. Ce phénomène est dû à l’existence d’un couplage mécanique. la structure chimique des macromolécules et la composition du polymère : identification de l’unité de base, des ramifications, analyse des extrémités de chaînes, détermination de la nature et de la concentration des additifs, des défauts de structure, des impuretés.  Les interactions intra ou intermoléculaires, la conformation des chaînes, la cristallinité du polymère, l’orientation des macromolécules.  La spectrométrie infrarouge est également un outil efficace pour étudier les modifications de structure des polymères résultant de traitements chimiques, de dégradations ou de vieillissements de diverses origines.

Aspect théorique de la modélisation moléculaire

La chimie quantique applique les principes de la mécanique quantique aux systèmes moléculaires pour tenter de résoudre l’équation de Schrödinger [16]. En effet, le comportement électronique et nucléaire des molécules, étant responsable des propriétés chimiques, peut être décrit de façon réaliste à partir de cette équation. Différentes méthodes de résolution ont alors été développées. En particulier, le développement grandissant des moyens informatiques ont permis le développement de ces méthodes [17]. Nous distinguons trois approches: -La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) : elle recherche la densité électronique la plus proche possible en partant du principe que la densité électronique d’un système d’électrons détermine toutes les propriétés de ce système . -Les méthodes semi-empiriques : elles sont une simplification des métho ab initio et sont paramétrées de façon à reproduire des résultats expérimentaux. Les méthodes semi empiriques sont surtout utilisées pour des systèmes moléculaires de très grande dimension ou pour une première optimisation de structures moléculaires.

Principe de base de la mécanique quantique

La mécanique quantique décrit la matière comme un ensemble de noyaux atomiques autour desquels gravitent des électrons, eux-mêmes décrits explicitement par leur probabilité de présence en un point et représentés par des fonctions d’onde. En d’autres termes, en appliquant les lois de la mécanique ondulatoire aux électrons, elle permet de déterminer l’état électronique d’un système d’atomes, mais aussi l’ensemble de ses propriétés observables (structurales : géométries, angles, longueurs…; énergétiques : énergies de liaison, d’excitation… ; spectroscopiques : fréquences de vibration, spectres UV-visible, IR et micro-onde…; électroniques, magnétiques et réactionnelles : barrières d’activation…). Les bases du calcul quantique ont été posées en 1925 par Heisenberg, Born et Jordan, puis finalisées en 1926 par Schrödinger et sa fameuse équation (1), dont le formalisme permet de décrire rigoureusement la nature microscopique de la matière.