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En bref.

La chimie du solide permet de créer un lien entre synthèse, structure et propriétés des matériaux. Elle se situe au carrefour entre des do ai es tels ue la ph si ue de l tat- solide, la minéralogie, la cristallographie, les céramiques, la métallurgie, la thermodynamique, la science des at
iau
et l
le t o i ue, l u
e pou a t se passe
de
l aut e.
i
La chimie du solide est à la science ce ue le i a est à l a t. Depuis so a s est o ple ifi , les fil s, ais aussi les jeu – id o, so t pass s d u i e tio le a t à deu dimensions à des productions tridimensionnelles aux nombreux effets spéciaux. La chimie du solide, elle, suit un chemin similaire. Les cristallographes et minéralogistes ont appris à connaître la matière en se concentrant sur la structure des éléments et des composés binaires, et ont poursuivi en découvrant de nouveaux composés aux structures complexes.
L aug e tatio de la o ple it de es st u tu es s est t aduite pa deu effets. D u e pa t, pa l aug e tatio du o e de di e sio d i a t les st u tu es, i.e. st u tu e à + di e sio s. D aut e pa t, pa u e di i utio du o e de di e sio e d ou a t de nouveaux composés aux structures bidimensionnelles ou quasi-unidimensionnelles. L tude de la st u tu e des o pos s, la istallog aphie, a g a de e t olu ta t au niveau de la qualité des techniques que de leurs types. La diffraction neutronique et électronique sont venues compléter la diffraction des rayons X pour comprendre au mieux les structures cristallines. Ces techniques seront celles utilisées dans cette thèse.). La thermoélectricité.
Un matériau thermoélectrique produira un courant sous l effet d u e diff e e de température, et inversement. Tous les matériaux présentent cet effet dit de Seebeck ou de Peltier, respectivement, cependant le potentiel applicatif des matériaux thermoélectriques sera dirigé par la figure de mérite,= .

Introduction générale

où T est la te p atu e a solue, “ le oeffi ie t “ee e k du at iau, ρ sa sisti it le t i ue et sa o du ti it the i ue. possède deux o posa tes él et latt, composantes électronique et de réseau, avec = él + latt. La composante de réseau de la conductivité thermique est dépendante de trois grandeurs : la chaleur spécifique, la vitesse des phonons et le libre parcours moyen des phonons.
Pour des applications à température ambiante, les modules commercialisés actuellement dans la réfrigération ou la génération sont à base de tellurures de bismuth ou d a ti oi e.1 A hautes températures, les modules commerciaux sont le plus souvent réalisés à pa ti d alliages de “iGe.2 De nombreux projets étudient ces matériaux pour optimiser leur performance. Malgré un large développement de la recherche de matériaux thermoélectriques depuis plus d u de i-siècle, les figures de mérite dépassent rarement l u it , et eu ui la dépassent ne sont actuellement pas commercialisables à une mise à l helle i dust ielle. Sans atteindre des valeurs de ZT de 2 ou 3, ces matériaux ne pourront pas rivaliser avec les appa eils de f ig atio a tuels as s su l effet Joule-Thompson. Moins encore, ils ne rivaliseront pas avec les techniques de génération électrique, u elles soient thermique ou issues d aut es e gies e ou ela les. Le contexte écologique actuel demande à dépasser les valeurs présentes de ZT en trouvant de nouveaux matériaux thermoélectriques.
). Basse conductivité thermique : complexité, désordre et basse dimensionnalité.
i
Le o t ôle d u flu
o le t o i ue, l a iatio
the ou
i ue est p i o dial da s des applications telles que la
ie en thermoélectricité. Les barrières thermiques permettent par exemple de contenir le flux thermique et d augmenter la température d op atio d u s st e pour ainsi accroitre l effi a it de Carnot. Évidemment, de nombreuses améliorations peuvent être et sont réalisées en thermoélectricité en étudiant des composés à faible conductivité thermique. Comprendre les phénomènes qui régissent les basses conductivités est essentiel pour prédire les structures cristallines qui permettront d attei d e des aleu s i f ieu es à 1 W.m-1.K-1. Cet exploit peut se réaliser de différentes manières. Principalement, ces dernières décennies ont vu un concept énoncé par Slack e ge pa i d aut es, le fameux PGEC (phonon glass/electron-crystal),3 qui se traduit par un matériau qui, tout en laissant passer le courant, freinera la propagation des phonons. En d aut es ots, le o ept o t e u il faut maximiser le facteur de puissance PF = et minimiser latt.
Les a lio atio s des de i es a es o t t alis es lo s de l tude de at iau complexes et de systèmes de basse dimensionnalité.4–8 La formation de défauts, de lacunes ou la p se e d ato es « agités » diffuseront les phonons de manière efficace. Le clathrate Ba8Ga16Ge30,2 dont les atomes de baryum vibrent dans des cages, présente une latt,300 K = 0,95 W.m-1.K-1 Les lacunes cationiques des TAGS (structure désordonnée de tellurure de ge a iu a e de l a ge t et de l a ti oi e 9 amènent latt,300 K = 1,2 W.m-1.K-1. Dans les structures complexes qui présentent u g a d o e d ato es par maille unitaire, les phonons posséderont u li e pa ou s o e de l o d e de uel ues dista es
interatomiques, favorisant la diminution de la . C est le as da s Y 14MnSb11 dont la latt,300 K est de 0,5 W.m-1.K-1 (104 atomes),10–12 ou de La2Mo2O9 qui présente une des plus basses conductivité thermique des oxydes actuellement connus avec ses 0,7 W.m-1.K-1 (624 atomes).13 Les diff e es le es d le t o gati it ou de asse, o e l a d o t
Slack,3 auront un impact fort sur latt. Les super-réseaux ou les matériaux nanostructurés sont très efficaces pour diffuser les phonons aux interfaces, une conductivité thermique de 0,75 W.m-1.K-1 est trouvée dans le cas du super-réseau (LaS)1,14NbS2.14
). Diviser Rassembler pour mieux régner.
Les séléniures et tellurures ont été largement étudiés pour leurs structures. Ils cristallisent dans des structures unidimensionnelles, tels que BaNbSe3, [Ta(Se2)2]2TaBr6 et Ba4Fe3Se1015–17 bidimensionnelles, telles que TiSe2, K2FeGe3Se8:18, tridimensionnelles,19,20 ou plus dans le cas de modulations.21,22 Les chalcogénures permettent de balayer un grand nombre de propriétés différentes utilisa les da s diff e ts do ai es d appli atio o e l opti ue,23 la supraconductivité,24,25 ou encore le magnétisme.26,27 De par leur propriété semi-conductrices, ces composés se sont révélés indispensables en thermoélectricité.28–30
Le but de cette thèse a été la recherche de nouveaux composés chalcogénures qui auront la particularité de présenter une faible, autour ou sous le W.m-1.K-1. En limitant fortement la part de la composante phononique de la totale, certains chalcogénures de basse dimensionnalité ont montré être des thermoélectriques prometteurs.29,31–34 Ainsi, différents systèmes ternaires et quaternaires de séléniures et tellurures de basse dimensionnalité ayant la possibilité de présenter du désordre ont été étudiés. Ce désordre se présentera sous fo es de d fauts d e pile e t, d i te alatio da s des st u tu es bidimensionnelles, de variations de concentrations atomiques dans les tunnels dans le cas des structures quasi-unidimensionnelles.
Le chapitre II introduit les techniques expérimentales utilisées lors de cette thèse. La Chapitre III de cette thèse se consacre à la suite de l tude e e sur le composé quasi-unidimensionnel TlCr5Se8, de la famille des pseudo-hollandites.31 Ce composé a la particularité de posséder une charpente d o ta d es ui forme des tunnels infinis où le cation principal se trouvera (Tl dans le cas de TlCr5Se8). Les structures cristalline et magnétique du composé Ba0,5Cr5Se8 sont déterminées par diffraction des rayons-X et des neutrons. La présence de tunnels permet de varier la concentration atomique dans ces derniers, le Chapitre III se consacre aussi à la solution solide BaxCr5Se8, 0,5 < x < 0, . L tude des propriétés thermoélectriques de ces composés est rapportée

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
I.1 En bref
I.2 La thermoélectricité
I.3 Basse conductivité thermique : complexité, désordre et basse dimensionnalité
I.4 Diviser Rassembler pour mieux régner.
TECHNIQUES DE SYNTHESES, MISE EN FORME ET CARACTERISATIONS
II.1 Techniques de synthèse.
II.2 Mise en forme et densification.
II.3 Caractérisations structurales et chimiques.
II.3.1 Diffraction des rayons X sur monocristal (DRXM).
II.3.1.1 Instrument de mesure
II.3.1.2 Enregistrement des données.
II.􀏯.􀏭.􀏯 ‘􀄠du􀄐tio􀅶 des do􀅶􀅶􀄠es et 􀄐o􀆌􀆌e􀄐tio􀅶 d􀍛a􀄏so􀆌ptio􀅶.
II.3.1.4 Résolution structurale
II.3.1.5 Facteurs de reliabilité
II.3.2 Diffraction sur poudre.
II.3.2.1 Diffraction des rayons X sur polycristal (DRXP)
II.3.2.2 Diffraction des neutrons sur polycristal (DNP).
II.3.2.3 Affinement de la structure cristalline et magnétique
II.3.2.4 Microscopie électronique à balayage et en transmission.
II.4 Caractérisations physiques.
II.4.1 Propriétés magnétiques.
II.4.2 Mesures du transport électrique et thermique.
II.4.2.1 Hautes températures
II.4.2.2 Basses températures
ETUDES DES COMPOSES BaxCr5Se8 (0,5 􀑇 􀇆 􀑇 􀏬.􀏱􀏱􀍿 : STRUCTURES, MAGNETISME ET PROPRIETES TRANSPORT
III.1 Introduction aux (pseudo-)hollandites.
III.1.1 Les hollandites et leurs propriétés.
III.2 Les pseudo-hollandites et leurs propriétés
III.2.1 Structure des pseudo-hollandites
III.2.2 Propriétés des pseudo-hollandites.
III.2.2.1 Magnétisme.
III.2.2.2 Propriétés de transport.
III.3 La nouvelle pseudo-hollandite : Ba0,5Cr5Se8.
III.􀏯.􀏭 “􀇇􀅶th􀄟se de l􀍛􀄠􀄐hantillon polycristallin.
III.3.2 Synthèse des monocristaux et résolution structurale
III.3.3 Description de la structure cristalline.
III.􀏰 “t􀆌u􀄐tu􀆌e et p􀆌op􀆌i􀄠t􀄠s 􀅵ag􀅶􀄠ti􀆋ues de l􀍛􀄠􀄐ha􀅶tillo􀅶 pol􀇇􀄐􀆌istalli􀅶 Ba0,5Cr5Se8.
III.4.1 Étude préliminaire des propriétés magnétiques de Ba0,5Cr5Se8
III.4.2 Structure magnétique de Ba0,5Cr5Se8.
III.5 Une solution solide BaxCr5Se8, a􀇀e􀄐 􀏬,􀏱 􀑇 􀇆 􀑇 􀏬,􀏱􀏱.
III.5.1 Détermination des limites de la solution solide et résolution structurale par affinement Rietveld.
III.5.2 Susceptibilité magnétique et aimantation des échantillons de la solution solide.
III.5.3 Propriétés de transport.
III.5.4 Conclusion
ETUDES DU COMPOSE TlIn5Se8 ET DE SES SUBSTITUTIONS
IV.1 Contexte.
IV.2 Synthèse et caractérisation du composé TlIn5Se8.
IV.2.1 Structure de TlIn5Se8.
IV.2.2 Synthèses et caractérisations structurales.
IV.2.3 Caractérisations physiques.
IV.3 Synthèse pour le dopage su􀆌 le site de l􀍛i􀅶diu􀅵.
IV.􀏯.􀏭 Essai de su􀄏stitutio􀅶 de l􀍛i􀅶diu􀅵 pa􀆌 du fe􀆌
IV.􀏯.􀏮 Essai de su􀄏stitutio􀅶 de l􀍛i􀅶diu􀅵 par du chrome.
IV.3.2.1 Résolution structurale
IV.3.2.2 Description de la structure
IV.4 Essai de substitution sur le site du sélénium, le nouveau composé du système quaternaire Tl-In-Se-
IV.4.1 Synthèse et approche structurale pour le dopage sur le sélénium.
IV.4.2 Résolution structurale
IV.4.3 Analyses par microscopie en transmission.
IV.4.4 Description de la structure cristalline
IV.5 Conclusion.
STRUCTURES BI-DIMENSIONNELLES : CAS DES COMPOSES A2M2Te6 (A = In, Cr et M = Si, Ge).
V.1 Introduction au système lamellaire de la famille de composés A2M2X6.
V.1.1 Structures types des composés A2M2X6.
V.1.2 Propriétés des composés A2M2X6
V.2 Nouveau composé A2M2X6 : In2Ge2Te6
V.2.1 Synthèse des monocristaux
V.2.2 Résolution structurale.
V.2.3 Description de la structure.
V.3 Propriétés de transport des composés du système A2M2Te6 (A = Cr, In – M = Si, Ge)
V.3.1 Synthèses, mises en forme et stabilité thermique.
V.3.2 Propriétés thermoélectriques des composés A2M2X6.
V.3.3 Anisotropie des propriétés thermoélectriques de Cr2Ge2Te6 et analyse texturale
V.􀏯.􀏰 P􀆌op􀆌i􀄠t􀄠s the􀆌􀅵o􀄠le􀄐t􀆌i􀆋ues d􀍛I􀅶2Ge2Te6, basse conductivité thermique et analyse de diffraction
des électrons par microscopie en transmission.
V.4 Conclusion.
CONCLUSION & PERSPECTIVES
BIBLIOGRAPHIE

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