Application de la Spectroscopie de F F plasma induit par laser

Généralités sur la Spectroscopie de Plasma

Induit par Laser 1. Bref Historique La spectroscopie de plasma induit par laser est basée sur l’information émise lors de l’interaction laser-matière. Dès les années 1962- 1964, des chercheurs ont utilisé le laser comme source énergétique d’excitation des éléments d’un échantillon solide (en surface) ou gazeux. Le premier système de plasma induit par laser a été démontré avec un laser rubis QSwitché au Laboratoire Aéronautique de Comell en · 964 [1 ] [2]. Il est d’ailleurs remarquable que dans cette première version d’un dispositif LIBS, le laser ne servait qu’à pulvériser l’échantillon, l’aérosol créé étant par la suite réexcité par une décharge électrique. C’est au début des années 70 que les premiers instruments commerciaux furent fabriqués par JarrellAss et Karl Zeiss. Mais ces performances analytiques (justesse, reproductibilité, limite de détection) étant jugées insuffisantes. Cette nouvelle technique ne pouvait rivaliser en termes de précision, avec les techniques analytiques d’alors, et la LIBS est restée un champ de recherche peu exploré pendant une quinzaine d’années, et â connu une période stagnante jusqu’en 1980. Au début des années 80, avec l’apparition de lasers de plus en plus puissants et délivrant des impulsions de plus en plus courtes, et entraînée par des chercheurs du laboratoire de Los Alamos (LANL, États-Unis) [3] [4] [51 la LIBS a connu u:1 regain d’intérêt en raison de la quantité d’applications potentielles qu’elle représentait. Une équipe de chercheurs américains a compris alors le potentiel énorme de la LIBS, et fut à l’origine du renouveau de cette technique en publiant de nombreux articles consacrés à des applications diverses et variées [6]. Très rapidement, la possibilité de mettre en œuvre des systèmes d’analyse portables a été étudiée dans le cadre de l’identification et de la mesure quantitative d’éléments chimiques dans divers types d’échantillons et de matrices. C’est une technique d’analyse en évolution, ce qui a aboutit à la fabrication de système d’analyse portable dédiée aux mesures sur site, et dés 1988 un prototype était présenté afin de détecter les particules de Béryllium dans l’air (7). Maintenant la LIBS est déplacé du labo  vers le terrain et passe de l’étude qualitative à celle quantitative. avec l’introduction dl.’ la Calibration-free en 1999. A la fin des années 90 et au début des années 2000, dans le cadre d’applications centrées sur la sécurité du territoire et sur la défense, le gouvernement américain s’est mis à financer considérablement les recherches sur la LIBS afin de développer des appareils portables permettant de reconnaître des mines, des explosifs, des bactéries … Pour vulgariser la technique, la première conférence internationale sur la LIBS a eu lieu à Pisa en Italie en 2000, et depuis c’est le secteur de la défense, de la sécurité du territoire qui s’intéresse de prés à ce domaine. L’affaire de l’anthrax de l’automne 2001 a par exemple permis au laboratoire de recherche de l’armée, associé à l’entreprise Ocean Optics (États Unis), d’apporter une solution basée sur la LffiS comme moyen d’identification et de différentiation de bactéries ou d’explosifs. La deuxième série de Conférence LIBS s’est tenue en 2002 au Caire, en Égypte. Elle s’est par la suite tenue à Orlando FL aux États Unis en 2003. Ces dernières années la technique LffiS a accompli des progrès significatifs pour devenir une technologie commerciale viable. Ces dernières années ont vu grandir l’intérêt de la LIBS, des journées LIBS ont eu lieu les 18 et 19 mai 2009 à l’Université de Bordeaux en France. C’était un colloque destiné à rassembler les spécialistes français de la spectroscopie de plasma induit par laser (LIBS) et à présenter les nombreuses applications de cette technique à un large public concerné par les analyses élémentaires. L’état de l’art sur ce sujet avec l’association de la CEA ct le CNES au Laboratoire de Los Alamos (USA) pour le développement d’un appareil compact embarqué dans une voiture de la NASA, dont l’envoi étais prévu sur Mars en 2009 et qui a pour but d’identifier les roches martiennes [1)(8). Une croissance exponentielle peut être présagée pour cette technique d’où il est intéressant de maîtriser son principe. 

Le Principe de la technique LIBS 

Principe général

La LIBS est une technique d’analyse de la composition chimique des matériaux qui présente un large ensemble de caractéristiques attrayantes : analyse multi-élémentaire simultanée, applicable à tout type de matériaux (solide, liquide, gaz, aérosol) en temps réel, à distance. Le principe de la technique LIBS (figure 1) consiste à focaliser un faisceau laser impulsionnel Application de la Spectroscopie de plasma induit par laser, pour la Détection de métaux lourds dans les sols  sur le matériau à analyser pour créer un micro plasma très chaud à partir d’une faible quantité de matière éjectée. L’analyse spectrale de la lumière émise par le plasma pcnnet de déterminer la nature et la concentration des différents éléments chimiques composant le matériau. La figure ci-dessous schématise le principe de fonctionnement de la LIBS. Plasma Goutelettes liquide ..,… Echantillon 1 eJ1t @ »._ « IUIII,et « ‘ »‘ »* ,… …..,.. « *' »~ 11.,. Mo • g Il+ PJ fre1ments Solides 1- Fig. 1: Schéma du principe de la technique LIBS Molécules Electrons libres ·. / Atomes, lons Un laser impulsionnel et une optique de focalisation pennettent d’obtenir au niveau de la surface du matériau une intensité suffisante (typiquement de l’ordre de 109 W /cm 2 sur une surface de diamètre de quelques centaines de microns ou moins) pour produire un claquage (breakdown) dans le milieu. Si la densité surfacique d’énergie (fluence) dépasse le seuii d’ablation du matériau, celui-ci est vaporisé localement au niveau du point focal, fonnant ainsi au voisinage de la surface de l’échantillon un micro-plasma dont la température peut atteindre plusieurs milliers, voire plusieurs dizaines de milliers de degrés. Dans ces conditions, toutes les espèces du plasma – électrons, ions, atomes et molécules – sont excitées en pennanence par collision et également de manière radiative ; elles se désexcitent ensuite en émettant de la lumière. Un dispositif optique généralement fibré collecte cette lumière et la transmet à un spectromètre. Un montage expérimental classique est représenté sur la Fig. Il (qu’on verra au troisième chapitre ).  Deux types de rayonnement se superposent dans un spectre LI BS : • Un rayonnement continu prov-enant des électrons libres du plasma qui, lorsqu’ils passent au voisinage d’un ion, perdent une partie de leur énergie cinétique sous forme d’un photon sans 1 toutefois se recombiner (free-free transition). La longueur d’onde de ces photons ne correspond donc pas à une différence d’énergie entre deux niveaux quantiques. Ce phénomène est appelé Bremsstrahlung, littéralement « rayonnement de freinage » en allemand. 11 est très intense dans les premiers instants qui suivent la formation du plasma, lorsque la densité d’électrons libres est importante, puis il décroît rapidement. • Un rayonnement discret de durée de vie beaucoup plus longue correspondant aux raies d’émissions caractéristiques des atomes, dont la longueur d’onde est quantifiée, et à certaines bandes moléculaires. C’est ce spectre de raies qui est particulièrement intéressant car il permet de déterminer qualitativement et quantitativement la composition élémentaire du plasma, donc de 1 ‘échantillon. Le signal émis par le plasma dépendant du temps, un générateur de retard et un générateur de porte sélectionnent l’instant et la durée de l’acquisition. Il est ainsi possible de s’affranchir du fond continu émis à l’origine par le plasma très chaud, et de ne détecter que le signal caractéristique des atomes. Le tout est piloté par un système de contrôle/commande et un logiciel d’acquisition qui détermine l’intensité reçue en fonction de la longueur d’onde. Le traitement du spectre permet de reconnaître les raies atomiques qui le composent, et, par comparaison à une base de données, d’identifier les atomes présents dans le plasma. La compréhension des interactions laser-matière exige la conception d’un outil analytique qui assemble plusieurs sous-systèmes (laser, optiques, spectromètre, détecteur, algorithme de traitement des données spectrales) que nous verrons dans le deuxième chapitre. L’intérêt de cette technique réside dans la rapidité de l’information délivrée (quelques microsecondes), dans sa sensibilité et dans l’aptitude du dispositif à n’exiger aucun prélèvement manuel. Cependant, le principe fondamental de la LffiS est basé sur l’interaction laser matière 

Principe de l’interaction laser/ matière 

Le principe de la LIBS est basé sur l’interaction laser matière en premier lieu et plus tard sur l’interaction laser matière enlevée (pbsma). D’une façon générale, un rayonnement laser intense induit sur un matériau solide de nombreux phénomènes complexes et interdépendants. Ces phénomènes sont de nature optiques (coefficient de Réflexion R, coctlicient d’absorption a … ), thcm1iquc (diiTusivité thermique K … ), mécanique, électromagnétique, radiative. La valeur du coefficient de réflexion R dépend de la fréquence de l’onde électromagnétique, de la conductivité électrique du matériau et de son état de surface. L’existence et l’importance relative de chacun de ces phénomènes dépendent de nombreux paramètres tels que : • les densités de puissance et d’énergie du rayonnement laser exprimés respectivement en W /cm2 et J/cm2 ; • la nature et l’état de surface du matériau ; • la nature de l’ambiance aérodynamique régnant autour de l’échantillon: présence ou non d’un gaz environnant, valeur de la pression de ce gaz ; • la longueur d’onde du rayonneml!nt laser incident. Il faut d’abord considérer un ensemble de processus physique mis en jeu lors de l’ interaction laser-matière, tels que : l’absorption du rayonnement, la relaxation de l’énergie dans la cible, les effets thermiques, mécaniques et/ou électrostatique, les changements des phases, l’éjection de la matière. Ces processus dépendent fortement des paramètres laser (longueur d’onde, durée d’impulsion, intensité), mais aussi du matériau de la cible (métaux, diélectriques, semiconducteurs). Dans une autre partie, il faut considérer les processus d’ionisation, d’absorption du rayonnement (si l’ impulsion laser est supérieure à quelques nanosecondes), les collisions entre les espèces ablatées, le trnnsfert de 1 ‘énergie entre les électrons et les ions, et, éventuellement, l’émission du rayonnement 191. De plus, il faut tenir compte de l’expansion rapide du panache et de l’interaction du plasma avec le gaz de couverture ou avec l’atmosphère. Elle limite la quantité de constituants (analytes) qui seront détachés de l’échantillon par impulsion laser et présent dans le plasma induit, contribuant à sa formation ct son expansion, en fournissant les espèces neutres et ioniques qui, ainsi que les électrons libres, soutiendront le plasma au moyen d’absorption laser. Ces différents paramètres par le processus de l’interaction laser matière influent sur génération du plasma dans ces différentes phase.