Calcul des Énergies de résonance des états simplement excités (1snl 1,3Lπ)

MÉTHODES THÉORIQUES APPLIQUÉES Á L’ÉTUDE DES ÉTATS EXCITÉS DES SYSTÈMES ATOMIQUES Á PLUS DE DEUX ÉLECTRONS

 Pour la compréhension des phénomènes de corrélation électronique, les états de double excitation avec mixage de configuration ont fait l’objet d’intenses investigations tant au plan expérimental que théorique. Etant basée sur les principes fondamentaux de la mécanique quantique, l’étude théorique sur les états d’autoionisation a évolué grâce { l’utilisation dans les expériences de spectroscopie atomique et ionique de sources intenses de photons comme les sources de rayonnement synchrotron et les lasers et elle joue un rôle important dans la description des phénomènes physiques. Ainsi plusieurs modèles théoriques ont permis l’étude de la photoionisation résonante et ont aussi participé à la description des états autoionisants des systèmes atomiques à plus de deux électrons. Ces progrès théoriques réalisés dans la description des processus d’autoionisation et l’interprétation des spectres des états excités des systèmes atomiques complexes, a mis en évidence la nécessité de mettre au point des méthodes très bien élaborées qui prennent en compte le rôle fondamental joué par la corrélation électronique dans la description des systèmes atomiques. La théorie habituelle des perturbations a été rendu inapte à traiter des phénomènes d’autoionisation par la dégénérescence des énergies des niveaux d’autoionisation avec celle des états du continuum et les interférences entre les processus d’ionisation direct et résonant. Ainsi pour une telle description des états autoionisants par processus photoionique, comme on le sait à partir des travaux de Fano [37] et de Feshbash [38], il est nécessaire d’utiliser des approximations tenant compte le plus que possible du mixage des configurations dans le spectre continu et de procéder à une description unifiée des processus directs et résonants. Nous allons dans ce travail, aborder quelques méthodes qui ont conduit à des investigations sur les résonances autoionisantes de systèmes atomique à plus de deux électrons sous les seuils n = 2 ; 3 ; 4 de l’ion résiduel et dont les résultats ont fait l’objet de comparaison avec les nôtres : la théorie des perturbations stationnaires [38], la méthode variationnelle de Ritz [39], la méthode variationnelle de Hylleraas [6, 40] et la méthode de rotation complexe [3, 5]. 

Théorie des perturbations indépendantes du temps

La résolution exacte de l’équation de Schrödinger n’est possible que pour une très faible proportion des problèmes d’intérêt physiques. Une grande importance s’attache donc à des méthodes approximatives de la solution et, parmi ces méthodes la théorie des perturbations, qui est également largement utilisée en mécanique classique, qui occupe une place très importante. La technique peut être appliquée lorsque  l’Hamiltonien peut s’écrire comme une somme de deux parties, une partie simple qui si elle est présente à elle seule génère une solution de l’équation de Schrödinger, et une seconde partie constituée d’une ou plusieurs conditions supplémentaires relativement faible. Le comportement approximatif du système peut alors être obtenue en considérant la première partie comme donnant le comportement dominant et traiter le comportement réel comme une déviation relativement mineur, ou la perturbation, à partir de ce comportement calculable. La perturbation peut être estimée par l’étude des petits, ce qui complique les termes supplémentaires dans la deuxième partie de l’Hamiltonien [38]. En mécanique quantique, la théorie des perturbations est applicable à un système d’Hamiltonien H de la forme : H = H0 +W (1.1) Dans cette équation, les états propres 0 k et énergies propres 0 Ek de l’Hamiltonien non perturbé H0 sont connus. L’opérateur W petit devant H0 est appelé la perturbation ou encore le couplage. L’Hamiltonien H0 étant indépendant du temps, l’Hamiltonien de perturbation W peut être indépendant du temps (dans ce cas la perturbation est dite stationnaire) ou peut dépendre du temps (dans le cas des perturbations dépendant du temps) et nous ne traitons que le premier type de problème ici (cas des perturbations stationnaires). Pour exprimer le fait que W est petit devant H0, on l’écrit sous la forme W  W ˆ (1.2) où  est un paramètre arbitraire petit, sans dimension (  1) ; que nous utilisons pour suivre l’ordre de la perturbation et W ˆ un opérateur dont les éléments de matrices sont comparables à ceux de H0. Tenant compte de (1.2), l’Hamiltonien perturbé H (1.1) s’écrit alors : H H W ˆ ( )   0   (1.3) L’effet de l’Hamiltonien W est alors de « perturber légèrement » les valeurs propres 0 Ek de H0. C’est ce qui se produit par exemple lorsque l’on soumet un atome { un champ de forces extérieures (électrique ou magnétique) ou lorsque l’on tient compte des effets internes de l’atome tels que la dépendance de la masse de l’électron avec la vitesse, l’interaction spin-orbite, l’interaction hyperfine, etc… Le problème auquel nous nous intéressons consiste à chercher les états propres k et énergies propres Ek de l’Hamiltonien H en utilisant l’équation de Schrödinger :   H k  H  W k  Ek k ˆ 0  (1.4) 10 En plus de l’hypothèse concernant l’importance relative des énergies associées à H0 et W, nous supposons également les éléments suivants : i. W ˆ ne dépend pas explicitement du temps. ii. L’ensemble complet de fonctions propres orthonormées 0 k et les énergies 0 Ek qui satisfont l’équation de Schrödinger sont connus : 0 0 0 H0 k  Ek k (1.5) iii. Il est possible d’étendre les solutions du problème perturbé par une série de puissance de λ :                        0 1 1 2 2 0 0 1 2 2 0 k k k q q k q k k k k q q k q k E  E E  E  E    (1.6) 1 k est la correction du premier ordre à k , 2 k est la correction du second ordre, et ainsi de suite, et ce sont ces fonctions, avec les valeurs correspondantes de 1 Ek , 2 Ek etc.., que nous souhaitons trouver. L’Expression (1.6) exige que les valeurs absolue successives de n Ek diminue rapidement et il convient de noter qu’il est difficile d’établir ce fait, a priori, dans un cas particulier. Il y a donc des perturbations sur les valeurs de n Ek , lorsque les calculs sont effectués et doivent toujours être vérifiés pour s’assurer que la diminution requise dans leurs valeurs absolues est en fait trouver.

Méthode variationnelle

La méthode des perturbations stationnaires nécessite la connaissance des valeurs propres et des vecteurs propres associés { l’Hamiltonien non perturbé. Il n’est parfois pas possible de décomposer l’Hamiltonien en une partie principale Ĥ0 et une perturbation W ˆ . Il arrive aussi que l’on ne sache pas résoudre le problème correspondant { l’Hamiltonien non perturbé. Dans beaucoup de cas, que ce soit en physique ou en chimie, on s’intéresse { l’énergie de l’état fondamental. La méthode variationnelle, que nous allons présenter maintenant, est alors un outil d’approximation simple et puissant pour résoudre ce genre de problème. Cette méthode est basée sur une propriété mathématique que nous allons maintenant exposer. Considérons un système dont l’Hamiltonien est Ĥ. Supposons, pour l’instant, que nous ayons résolu l’équation aux valeurs propres : H ˆ   E  (1.31) 15 Par conséquent nous connaissons les vecteurs propres 1 , 2 , … i et les valeurs propres correspondantes classées par valeurs croissantes E  E   Ei … 1 2 associées { Ĥ. Nous supposerons, pour simplifier, que ces dernières sont discrètes et non dégénérées. La méthode des variations est basée sur la propriété suivante de l’état fondamental : Si la plus petite valeur propre de l’Hamiltonien H d’un système est E1 et si 1 est le vecteur propre exact associé à la valeur propre E1 , alors pour tout  de l’espace des états du système est vérifiée la relation : 1 1 1 1 1 E H H H            (1.32) L’égalité dans cette équation se produit lorsque  est un ket propre de H avec la valeur propre E1 . Le ket  est appelé ket d’essai ou encore ket corrélé et la fonction d’onde correspondante fonction d’onde d’essai ou encore fonction d’onde corrélée. Plus la fonction d’onde d’essai est proche de la fonction d’onde exacte, plus la valeur de l’énergie obtenue { l’aide de la fonction d’onde d’essai, est proche de la valeur exacte. Pour construire les fonctions d’onde ou kets corrélés appropriés, on choisit de façon arbitraire mais sur la base de critères physiques déterminés, une famille de kets dépendant de paramètres variationnels que l’on notera  (par exemple dans le cas d’un système atomique, ces critères sont généralement déterminés par les effets d’écran exercés par les électrons les uns sur les autres, par l’interaction spin-orbite, par l’interaction spin – spin, etc.). On calcule alors la valeur moyenne H () d’après (1.32) et on minimise cette valeur par rapport au paramètre  , soit mathématiquement : 0 ( )     H  (1.33) La valeur minimale ainsi obtenue, donne une approximation de l’énergie du niveau fondamental. 1.2.1. Principe variationnelle de Ritz : Le but de cette section est de présenter la méthode variationnelle [41], qui est une méthode d’approximation largement utilisée. 16 Dans le cas général, la fonction d’essai  est exprimée sous la forme d’une combinaison linéaire de fonctions approchées, soit :     n i i i c 1 (1.34) Où, C1, C2, …, Cn sont des paramètres indéterminés appelés coefficients de Ritz et i sont les fonctions approximations (i = 1, 2, …, n). En substituant  dans l’expression (1.32) donnant la valeur moyenne de l’Hamiltonien et en considérant que  est normée, on obtient :                 n i i i i n i i ij q i j q j i i j n i j n j i c c H c c c c H H 1 2 1 2 1 ‘ 1 1 1  (1.35) Avec       i j i j pour pour ij 1 0  est le symbole de Honecker. Les paramètres Ci sont déterminés en calculant la valeur moyenne H d’après (1.35) et on minimise cette valeur par rapport aux paramètres ci, soit mathématiquement :  0   i c H , i = 1, 2, …, n (1.36) Soit encore : 0 1    c H , 0 2    c H , …,  0   n c H La valeur moyenne étant sous la forme [42] : V U H  Ce qui donne : 0 2        V U V V U c H i Et donc : V U V U H     La résolution de l’équation (1.36) donne n racines E1 , E2 , E3 ,…, En . La plus petite valeur obtenue correspond { l’énergie de l’état fondamental et les autres racines représentent les valeurs des énergies des états excités. 17 Si on remplace E1 par sa valeur dans le système d’équations, on détermine les coefficients de la fonction d’onde de l’état fondamental. Les fonctions d’ondes des autres états sont déterminées de la même manière.

Méthode variationnelle de Hylleraas

Un cas particulier, de cette méthode de variation ; introduit par Hylleraas [6] en 1928 dénommé méthode variationnelle de Hylleraas est une méthode très précise pour le calcul des énergies de l’état fondamental de l’hélium et de sa série isoélectronique qui utilise des fonctions d’onde de base de l’état fondamental construite par Hylleraas et qui sont de la forme :         1 2 1 2 1 2 1 2 0 1 2 r ,r r r r r r r exp r r j k m  jkm           (1.37) Dans cette expression (1.37), les grandeurs j, k, m et 0 sont des paramètres introduits par Hylleraas tels que (j, k, m  0) et j + k + m  3 et 0  0. Du point de vue physique :  j tient compte de l’éloignement des deux électrons du noyau ;  k tient compte du rapprochement des deux électrons du noyau ;  m tient compte de la distance entre les deux électrons ;  λ tient compte du paramètre variationnel et est défini par la relation : 0 0 r Z    Où Z désigne la charge nucléaire ;  le paramètre variationnel et r0 le rayon atomique de Bohr. Dans les fonctions d’onde de Hylleraas (1.37), la partie angulaire représentant les harmoniques sphériques , est déterminée par le cosinus de l’angle 12 que font entre les directions des rayons vecteurs r1  et 2 r  repérant respectivement les positions des deux électrons notés (1) et (2) dans l’espace. Cette partie angulaire est contenue dans le terme de corrélation comme le montre l’expression suivante : 1 2 12 2 2 2 1 2 1 r  r  r  r  2r r cos   (1.38) Du point de vue pratique, la méthode de Hylleraas est basée sur le théorème de Hylleraas et Undheim selon lequel une bonne approximation de l’énergie E d’un état donné est obtenue lorsque le minima de la fonction E  f () converge rapidement en augmentant la dimension D de l’espace des états jusqu’{ ce qu’elle exhibe un plateau figure 01.