CARACTERISATIONS ET APPLICATIONS DES MOLECULES ORGANIQUES HYDROPHOBES ET
SUPERHYDROPHOBE

Notion de surfaces superhydrophobes-surfaces superoléophobes

 Le contrôle de la mouillabilité des surfaces, par exemple l’hydrophobie ou l’oléophobie, revêt aujourd’hui plus que jamais un caractère stratégique, compte tenu de la gamme très variée d’applications qui en découle [42]. Plusieurs domaines tels que les membranes à séparation [43] les revêtements de batterie [44], l’adhésion anti-bactérienne [45], les textiles imperméables à l’eau [39], les fenêtres autonettoyantes pour l’industrie de l’automobile et de l’aéronautique[46], le transport d’hydrocarbure [47], les technologies d’impression[48] sont tous conçus à partir de la mouillabilité de surface.

Surfaces superhydrophobes

 La superhydrophobie est caractérisée par la non adhésion de l’eau sur une surface. Les avantages de posséder de surfaces superhydrophobes sont extrêmement variés et permettent à différents types d’environnements de résister en utilisant diverses stratégies. Et pourtant cette propriété est reproduite par la nature au sein de plusieurs espèces animales ou végétales. Certaines feuilles de plantes et certains insectes volants sont hydrophobes voire superhydrophobes. Les propriétés autonettoyantes de certaines plantes et de certains insectes volants leurs permettent de se retirer toutes sortes de particules et de poussières [49-51].La gouttelette glisse sur la surface en emportant les saletés qu’elle rencontre (fig1). Figure1 : démonstration d’un effet d’autonettoiement Certains insectes [52, 53] peuvent marcher sur l’eau, sur des surfaces collantes [54] ou grimper sur une surface verticale grâce à de minuscules poils présents sur leurs pattes [55]. On peut également citer la couleur structurelle des ailes de certains papillons qui leur permettent de repousser les prédateurs [56], mais également les propriétés anti-reflet et anti-brouillard des yeux de moustique [57] et les propriétés bactéricides des ailes de cigale [58]. 

 Notions de base de la superhydrophobie 

Quand une goutte d’eau se pose sur une surface, il y a un angle de contact mesuré sur son bord. Cet angle peut être défini comme étant l’angle tangent à l’interface liquide-vapeur à la limite triphasée (Fig. 2). Pour obtenir une surface lisse, l’angle de contact est décrit par l’équation de Young(1) [59] : ligne de contact triphasée Figure2 :une goutte d’eau sur une suface solide cosθ=(ϒSV-ϒSL) /(ϒLV) Où θ représente l’angle de contact ϒLV se rapporte à la tension interfaciale liquide-vapeur ϒSL est la tension interfaciale solide-liquide et ϒSV est la tension interfaciale solide-vapeur. Pour des angles de contact inférieurs à 90°, la surface est classiquement décrite comme hydrophile, si l’angle de contact varie entre 90° et 150°, la surface est hydrophobe, et si l’angle de contact de l’eau est supérieur à 150°, la surface est classiquement décrite comme superhydrophobe. Les surfaces hydrophobes peuvent être également améliorées en surfaces superhydrophobes par une augmentation de la rugosité de surface ou d’une façon plus précise par un certain type de morphologie. Cette amplification de la mouillabilité de la surface peut être considérée comme une amplification physico-chimique de la surface. En effet, deux modèles ont été élaborés, pour décrire le comportement d’une goutte sur une surface hydrophobe rugueuse (Fig. 3). Selon le premier modèle, la goutte est en contact avec la surface et pénètre les aspérités, et la zone de contact de la surface augmente [60,61]. Ce modèle favorise l’accrochage des gouttes sur leur support car, comme la goutte pénètre dans la rugosité, cette dernière la retient .Les gouttes ont tendance à se contracter pour minimiser leurs contacts avec la surface hydrophobe. En variante, selon le second modèle, la gouttelette est suspendue sur les aspérités, elle reste sur la phase composite faite de deux interfaces à la fois solide-liquide et solide-vapeur [62,63].Dans ce modèle les gouttes n’accrochent quasiment pas voir pas du tout à leurs supports car elles ne sont pas retenues par les aspérités de la surface. Figure. 3. Comportement d’une goutte d’un liquide sur une surface rugueuse. Gauche, état Wenzel; droit, état Cassie-Baxter.

 Surfaces superhydrophobes naturelle

Dans le règne végétal

 Les surfaces superhydrophobes sont observées dans la nature [64,65]. La feuille de lotus (Nelumbo nucifera) est l’une des surfaces superhydrophobes naturelles la plus connue et la plus étudiée qui repousse l’eau [66,67]. Les gouttelettes d’eau glissent sur la surface en emportant les saletés et les débris. La propriété autonettoyante de la feuille de lotus est attribuée à la cire épicuticulaire hydrophobe associée avec des architectures hiérarchiques à une échelle micro /nano formées de nanostructures de cils micrométriques appelées papilles (Fig.4 e-g). D’autres feuilles de plantes montrent le même comportement que la feuille de lotus et sont micro/nano structurées. La feuille de taro possède une texture extérieure caractérisée par des saillies elliptiques micrométriques réparties uniformément sur la surface (fig. 4a et 4b). En outre, les images du MEB montrent de nombreuses broches nanométriques disséminées sur l’ensemble de la surface. La surface est superhydrophobe avec un angle de contact de l’eau d’environ 159°et un angle de glissement de 3° [68]. Les gouttelettes d’eau glissent sur les feuilles de riz avec un angle de tombée variant de 3° à 12° en fonction de la direction. Ce problème est expliqué par la texture anisotrope de la feuille de riz révélée par les images du MEB (Fig. 4c et 4d). Sur la surface, des papilles de tailles micrométriques sont rangées dans l’ordre parallèle le long de la longueur de la feuille. En outre, d’innombrables broches nanométriques sont diffusées sur la surface résultant une double structure anisotrope [69]. Les feuilles de fougère d’eau de Slavinia molesta sont couvertes de poils en forme d’un mixeur revêtus de cristaux de cires nanoscopiques (Fig.4 h – K). La structure du mixeur est formée par une union de quatre poils normalement séparables qui forment un bouchon. La surface entière des feuilles est recouverte par la cire, sauf le bouchon terminal qui présente certaines propriétés hydrophiles. Cette morphologie permet aux feuilles de rester sèches, et la présence de taches hydrophiles stabilise l’interface eau-air et réduit la perte d’air par la formation de petites bulles qui améliorent la retenue de l’air sous l’eau [70,71]. Figure 4 : Les micrographies du MEB de certaines structures hiérarchiques de quelques feuilles de plantes. (a et b) des feuilles de taro (Colocasia), (c et d) la feuille de riz (Oryza sativa L.) [72]; (e) Nelumbo nucifera. Les micrographies (f et g) montrent la microstructure des feuilles de Nelumbo nucifera formées par les cellules épidermiques papilleuses couvertes de tubules de cire épicuticulaire sur la surface en créant des nanostructures; la morphologie de molesta Salvinia: (h) la structure en forme de rétropédalage de la surface de la feuille de Salvinia, (i) les cellules terminales pliées forment un bouchon, (j) des cristaux de cire recouvrent toute la surface à l’exception des cellules terminales, (k) à basse température au MEB la feuille congelée avec des gouttelettes d’eau appliquées à une solution de glycérol;. La barre d’échelle est de 20 µm en (a), 5 µm en (b), 50 µm en (c) 1 µm en (d), respectivement. 

Dans le règne animal

 Dans le règne animal, les propriétés anti-mouillantes ont été également développées et sont corrélées avec certaines fonctionnalités spéciales telles que les propriétés antibrouillard des yeux de moustiques [73], les propriétés imperméables des ailes de certains insectes, de la plume de pigeon [74-76], et la collecte d’eau pour les coléoptères du désert comme le Stenocara sp[77]. Les propriétés superhydrophobes et répulsives permettent également à certains insectes de marcher ou de flotter sur la surface de l’eau [78-80] (fig. 5). Il a été observé que la cuticule de ces insectes et des araignées est couverte d’une couche de cire. Consernant la morphologie, les cuticules sont formées de poils, d’écailles, et possèdent une région où l’angle de contact de l’eau varie. Particulièrement leurs jambes présentent une forte densité en poils de micro-taille, nommés macrotriches, qui sont couverts par des rainures. Cette structure particulière permet à l’arthropode de flotter sur la surface de l’eau. L’angle de contact de l’eau très élevé d’une jambe de patineur a été mesuré par Gao et al. et il a atteint 167° [81]. En fait, la superhydrophobie a été atteinte en raison de la double structure hiérarchique de la surface de leur jambe.En outre, l’orientation des poils par rapport à la surface de l’eau et de la présence de rainures semblent jouer un rôle important dans la génération de la poussée et de la propulsion. En général, sur le thorax, en plus des macrotriches, il y a une couche intérieure de poils désordonnés, nommée microtriches, qui jouent un rôle crucial en piégeant une couche d’eau et permettant la respiration en cas d’immersion (respiration plastronique) [82,83].En fait, certains insectes et arthropodes marchant sur l’eau peuvent passer quelque temps immergés au cours de leur vie, par exemple, pour déposer leurs œufs, pour éviter la poursuite ou un accident. Une fois immergés, ils peuvent transporter un film d’air qui leurs permet de respirer. Ces études ont montré comment la structure de la surface de la cuticule des insectes est cruciale pour maintenir sa fonctionnalité dans l’environnement aquatique (Fig.5).Les stratégies développées par ces insectes fournissent des orientations aux scientifiques sur les surfaces biomimétiques d’ingénierie. Par exemple, Shirtcliffe et al. [84] ont développé une mousse superhydrophobe qui imite la respiration plastronique.En outre, Zhang et al. [85] ont fabriqué un micro-robot capable de marcher sur la surface de l’eau comme une araignée d’eau. Figue. 5. L’araignée pêcheur sur une surface d’eau (a) les poils dépassent des jambes et viennent emboutir contre la surface libre. L’image en gros plan montre la couche de poils de la jambe (a’). La barre d’échelle est 1cm.La couche de poil dense des marcheurs-eau: (b) Microvelia et (c) Mesovelia. La barre d’échelle est 1mm. Les images en grand plan de leurs jambes conduites sont donnés à droite (b’) et (c’) [86]. Le batelier de l’eau Notonecta glauca en position de repos juste en dessous de la surface de l’eau (d). L’éclat argenté du film d’air sur les élytres est clairement visible. Le jaugeur de l’eau Stagnorum Hydrometra (e).La barre échelle est 1mm. 

Une méthode de préparation d’une surface superhydrophobe

 Pour préparer une surface superhydrophobe, la technique couche par couche (CPC) a été largement utilisée [87-90]. La technique couche par couche est un procédé par lequel les films minces, notamment des couches de charges opposées sont déposées (des polyélectrolytes par exemple). Généralement un assemblage de CPC est décrit en tant qu’adsorption séquentielle d’espèces de charge positive ou négative plongées d’une manière alternative dans des solutions. La solution excédentaire ou restante après chaque étape d’adsorption est rincée avec un dissolvant principal à une couche mince d’espèces chargées sur la surface qui est encore prête pour la prochaine étape d’adsorption. La CPC peut être également utilisée pour l’ensemble des nanoparticules [91-96]. Des surfaces composées de façon hiérarchique ont été obtenues par un assemblage de CPC ayant des nanoparticules de silice avec des tailles et des fonctionnalités différentes [97]. La mouillabilité de la surface a été réduite par hydrophobisation de la dernière couche. Ils ont précisé que l’hydrophobicité de la surface dépende du nombre de couches de nanoparticules de silice et de la topologie de la surface. Les deux surfaces superhydrophobes d’adhérence haute et basse ont été obtenues avec différentes bicouches assemblées (avec la fluoration thermique d’édition absolue et de la surface par la déposition en phase vapeur), indiquant que différents niveaux structuraux hiérarchiques nano-et micro peuvent être réalisés en utilisant cette méthode. Kim et al. [98] ont utilisé le phénomène de plissement spontané de multicouches de polyélectrolytes pour créer des surfaces de structures hiérarchiques. En fait, ils ont réalisé un matériau composite formé d’une multicouche de polyélectrolyte (MEP) de CPC assemblée et contenant des nanoparticules d’Ag. L’accumulation des nanoparticules d’Ag dans la matrice de la MEP a causé un effort de compression qui produit de plissements spontanés de la surface. La couche de la MEP s’est composée avec du polyéthylène imine linéaire (PEIL) et du poly (acide acrylique) (AAP) qui permettent un échange cationique dans le film quand elle est immergée dans une solution de l’acétate d’argent. Les ions d’Ag+ sont incorporés à la matrice de MEP et successivement réduits pour obtenir des nanoparticules d’Ag. Le processus d’incinération du plasma a été alors appliqué pour enlever la phase polymère. La surface est formée de rides avec une taille micrométrique et les structures d’Ag ont montré des caractéristiques sous forme plat ou d’un flocon avec une taille nanométrique (fig. 6). Après modification avec un composé fluoré, la surface a présenté des propriétés superhydrophobes avec un angle de contact de l’eau de 170°et un angle de glissement inférieur à 1°. D’autres stratégies incluent l’utilisation de fonctions spécifiques afin de produire des surfaces sensibles. La méthode de la CPC a été développée pour fabriquer des substrats superhydrophobes sensibles à l’eau [101]. Cette méthode inclue l’ensemble de multicouche covalente de polyéthylène imine (PEI) et de polymère réactif d’amine contenant la fonction azolactone dans des solvants aprotiques polaires. Le revêtement a été finalement modifié par une réaction avec une amine hydrophobe ayant pour résultat un revêtement superhydrophobe (angle de contact de l’eau de 160°) qui résistait à la pénétration de l’eau. Pour produire des films minces et compacts, Zhang et al. [102] ont étudié la Co-déposition par l’intermédiaire de la CPC de polyélectrolytes avec des groupes sensibles aux UV. Ils ont employé formellement des complexes (DAR-PAA) la diazoresine libre(DAR) et le poly (acide acrylique) (PAA) chargé (fig.7c). Le dépôt de la CPC et de PECs (polyélectrolyte complexes) a conduit à la formation d’une structure hiérarchique (Figure 7a et 7b).