CARACTERISATIONS MINERALOGIQUES ET PHYSICOCHIMIQUES D’ARGILES NATURELLES

Généralités sur les argiles 

Les minéraux argileux sont des matériaux naturels inorganiques. Le terme argile est difficile à définir; cependant selon les disciplines deux définitions semblent se dégager. En effet les géologues et les pédologues la définissent à partir de la granulométrie et considèrent comme argile tout minéral, dont le diamètre des grains est inférieur à deux micromètres (< 2 μm) [23]. Les ingénieurs de leur côté définissent les argiles à partir de leur propriété de plasticité. En tant que matière première brute, l’argile est donc un mélange de minéraux argileux et d’impuretés cristallines sous forme de débris rocheux de composition infiniment diverse. Ces argiles, composées pour une large part de minéraux spécifiques, silicates d’aluminium en général plus ou moins hydratés, à structure feuilletée (phyllosilicates) ou structure fibreuse (sépiolite et palygorskite) qui explique leurs qualités d’adsorption et leur plasticité.

Origine

 Les minéraux argileux sont généralement formés à partir de minéraux préexistants selon des processus d’altération physique ou chimique. Dans une altération physique, il y a désagrégation d’une roche préexistante (minéraux primaires); et dans l’altération chimique, les argiles sont obtenues par action de l’eau sur une roche. Sous l’action de l’eau on peut assister soit à la transformation de la roche et on obtient des minéraux transformés soit à des réactions de précipitation donnant naissance à des minéraux néoformés. Le type de minéral formé est très dépendant de la quantité d’eau. J. Thorez définissait les argiles comme des mutants en précisant qu’elles s’agissent de minéraux en continuelle évolution minéralogique pour atteindre un état d’équilibre thermodynamique selon l’agent d’altération [24]. Les modes de formation des argiles sont repris schématiquement sur la figure 1. 30 Figure 16: Evolution des minéraux primaires et formation des argiles [25]. On voit bien que sous l’action d’un agent comme le vent les minéraux primaires se dégradent pour donner des minéraux hérités comme le quartz SiO2 et en présence d’eau ils s’altèrent pour donner des minéraux transformés tels que des argiles micacées comme l’illite KAl4Si2AlO20(OH)4 ou des minéraux néoformés dont le plus fréquent est la kaolinite Al4Si4O10(OH)8 ou des hydrolysats comme le gibbsite Al(OH)3. Les minéraux transformés et néoformés évoluent pour donner des minéraux secondaires. Ces derniers comme les minéraux hérités vont aboutir finalement au complexe d’altération. L’altération des minéraux primaires peut aussi donner des ions de types Na+ , Mg2+, HCO3 – , H4SiO4, SO4 2- etc.. . Ces ions sous l’action de l’eau vont migrer et se transforment en carbonates, sulfates, phosphates, ect,,, en présence de microorganismes plus particulièrement marins.

Structures des minéraux argileux

Les atomes qui constituent les minéraux argileux sont disposés suivant deux arrangements :  L’un pour les ions oxygènes et les hydroxydes,  L’autre valable pour les ions oxygènes exclusivement. En considérant en première approximation les atomes comme ayant la forme d’une sphère, on voit bien qu’ils sont au contact dans des plans successifs. Ils sont disposés de telle façon que les centres de ces sphères se situent sur des droites parallèles entre elles. Les sphères appartenant à deux rangs consécutifs sont décalées d’un rayon, si bien que les centres de deux  sphères appartenant à une même ligne et d’une sphère placée sur la ligne voisine sont situés aux sommets d’un triangle équilatéral. Cette disposition représentée sur la figure 2 constitue l’assemblage compact. Figure 17: Aspect d’une série de sphères situées sur un des plans constituées d’ions OH.- Le deuxième type d’assemblage, qui s’applique exclusivement aux ions oxygènes, s’obtient à partir du premier en retirant une sphère sur deux toutes les deux lignes. On obtient ainsi des hexagones délimités par six sphères; c’est pourquoi on l’appelle parfois plan hexagonal figure 3. 32 Figure 18 : Aspect d’une série de sphères situées sur un des plans constituées d’ions O2 . – Dans les structures des minéraux argileux, les atomes d’oxygène et les ions hydroxyles sont disposés suivant trois directions correspondant aux trois plans anioniques nommés (X, Y et Z). Dans le plan anionique X, constitué uniquement des atomes d’oxygène, on voit qu’un anion O 2- sur deux est manquant toutes les deux lignes, créant ainsi une lacune ou cavité diagonale (rayon anionique O2- =1,3 Å; dimensions des hexagones : côté, 2,60 Å et diagonale, 5,20 Å). Cette cavité hexagonale a un diamètre de 2,6 Å, chaque anion a quatre voisins dans le plan (coordinence 4) figure 4. 33 Figure 19 : Représentation schématique du plan anionique (X). Le plan anionique Y est composé des atomes d’oxygène et des groupements hydroxyles. Sur chaque rangée, un anion oxygène sur trois est remplacé par un ion OH- . Ainsi, chaque ion OHest entouré de six anions oxygènes O2- figure 5. Figure 20: Représentation schématique du plan anionique (Y). 34 Le plan anionique compact Z est constitué des ions OH- . Les ions hydroxyles de deux rangs contigus sont décalés d’un rayon si bien que les centres de deux groupements hydroxyles d’une même ligne et celui placé sur une ligne voisine sont situés au sommet d’un triangle équilatéral figure 6. Figure 21 : Représentation schématique du plan anionique (Z). L’empilement d’un plan à lacune hexagonale X et d’un plan compact (Y ou Z) de telle sorte que l’ion OHdu plan Y se trouve à l’aplomb de la cavité hexagonale du plan X définit des cavités tétraédriques pouvant être occupées par des cations (Si4+, Al3+ et plus rarement Fe3+ et Cr3+) figure 7a. Par contre la superposition des plans Y et Z forme des cavités octaédriques où peuvent se loger des cations plus larges Al3+, Mg2+, Fe3+, Fe2+, Ni2+ ou Mn2 mais pas Ca2+, Na+ , K + (trop larges) figure 7b. Figure 22 : Constitution d’une couche tétraédrique (a), et octaédrique (b). Dans la structure des minéraux argileux, on distingue quatre niveaux d’organisation représentés sur la figure 8.  Les couches : association de deux plans d’atomes d’oxygène et/ou d’hydroxyle formant des couches de tétraèdre ou des couches d’octaèdre ;  Les feuillets correspondent à des combinaisons de couches ;  L’espace interfoliaire: c’est le vide séparant deux feuillets de même structure, il peut être occupé par des cations (éventuellement hydratés) ;  L’unité structurale : association d’un feuillet et d’un espace interfoliaire. 

La couche tétraédrique 

Cette couche nommée T est composée de tétraèdres comportant quatre oxygènes à leurs sommets et un cation central (figure 9a). Ce cation est principalement Si4+ dans (SiO4) 4- , fréquemment Al3+ dans (AlO4) 5- , et plus rarement Fe3+ dans (FeO4) 5- . Dans cette unité l’atome de silicium est entouré de quatre atomes d’oxygène. Les tétraèdres partagent les trois oxygènes en maille hexagonal appelés oxygènes basaux, le quatrième restant libre est appelé oxygène apical (figure 9b). Les oxygènes basaux forment un réseau à deux dimensions présentant une symétrie hexagonale et des cavités hexagonales (figure 9c). Les oxygènes apicaux des phyllosilicates pointent généralement du même côté du plan défini par les oxygènes basaux sauf pour de rares espèces (sépiolite, palygorskite). 37 Figure 24. a,b,c : Eléménts structuraux : les téraédres 

 La couche octaédrique 

La couche octaédrique est formée par des octaèdres jointifs dont les sommets sont soit des oxygènes soit des hydroxyles. Ces anions sont liés à un cation central trivalent (Al3+, Fe3+) ou bivalent (Fe2+, Mg 2+) en coordinance 6 (figure 10a). Les octaèdres sont liés entre eux par les arêtes (2 sommets) (figure 10b). Lorsque les sites sont occupés par des cations bivalents (ex. Mg2+) chaque anion est lié à trois cations (3 octaèdres voisins) ; la couche est dite trioctaédrique. Si les cations sont trivalents (exemple. Al3+), deux octaèdres sur trois sont occupés et le troisième site est vacant. Chaque anion est partagé entre deux octaèdres voisins; la couche est dite dioctaédrique. La couche octaédrique possède une symétrie hexagonale. Les dimensions de la maille dépendent du cation. Les dimensions d’une couche dioctaédrique alumineuse sont a = 1,50 nm, b = 0,864 nm et l’épaisseur c est de 0,274 nm. Celles d’une couche trioctaédrique magnésienne sont a= 1,411 nm, b = 0,943 nm et c= 0,245 nm. La mesure de la dimension b est réalisée sur des diffractogrammes de poudres désorientées (d060); elle permet de différencier les phyllosilicates di ou trioctaédriques. 38 Figure 25 a,b : Eléments structuraux : les octaèdres 

Liaison entre les couches tétraédriques et octaédriques

 La liaison entre les couches octaédriques et les couches tétraédriques pour former les feuillets se fait par le partage des oxygènes apicaux des tétraèdres qui remplacent autant d’hydroxyles formant les sommets des octaèdres. Les dimensions des couches tétraédriques et octaédriques ne sont pas tout-à-fait identiques ce qui induit des déformations des deux couches lors de leur liaison (figure 11). Figure 26: Agencement des tétraèdres et des octaèdres 

 Nomenclature et classification des minéraux argileux 

La classification et la nomenclature des minéraux argileux restent délicates car les espèces microcristallines qui les constituent subissent des variations de composition dues aux nombreuses possibilités de substitution [28]. A cela s’ajoutent deux autres contraintes: l’une d’ordre structural concerne les feuillets et leur mode d’association et l’autre d’ordre technique, provient de la difficulté de séparer les cristallites des corps étrangers non cristallisés auxquels ils sont associés à l’état naturel. En conséquence, la nomenclature et la classification des minéraux argileux a connu une évolution au cours du temps. Le critère le plus simple et le plus employé pour classer les minéraux argileux sont le mode d’agencement des tétraèdres et des octaèdres. La classification adoptée par le comité de nomenclature de l’Association Internationale Pour l’Etude des Argiles (AIPEA) s’appuie sur les grandes données structurales. Ainsi, sur la seule base du mode d’agencement des tétraèdres et des octaèdres, on distingue trois grandes familles :  Phyllosilicates définit par leur distance basale ou Minéraux phylliteux;  Minéraux fibreux ;  Minéraux interstratifiés.

Les minéraux phylliteux ou les phyllosilicates 

Ils peuvent être répartis en trois groupes suivant le déficit de charge du feuillet et le taux d’occupation de la couche octaédrique. Ce sont des silicates à structures en feuillets dans lesquelles les couches tétraédriques (T) sont liées aux couches octaédriques (O) par des atomes d’oxygène ou des groupements d’hydroxyle communs. La cohésion et très grande dans le plan du feuillet, mais beaucoup plus faible latéralement, ce qui confère à ces minéraux des propriétés plastiques (kaolinite), ou des clivages particulièrement nets (mica). On classe les minéraux de ce type en sous groupes, d’après le nombre d’association de ces couches de l’épaisseur de leur unité structurale, de la nature et du nombre de cations remplissant les cavités hexagonales. On distingue ainsi les sous groupes du type 1/1(kaolin), du type 2/1 (mica) et du type 2/1/1 (chlorite) dont les distances basales mesurent respectivement 7, 10 et 14A°. Chacun de ces sous-groupes structuraux se divise à son tour en espèces chimiques selon la nature des diverses couches qui constituent le feuillet élémentaire, les substitutions dans les couches et la nature des ions assurant s’il y a lieu la neutralité électrique de l’ensemble. 

Les minéraux de type 1/1 ou T-O

 Les minéraux 1/1 ou T-O sont caractérisés par une structure comprenant une couche tétraédrique T accolée à une couche octaédrique O (figure 12). La distance entre deux plans (d001) appelée distance basale de ces minéraux est comprise entre 7,1 et 7,4 Å. Le feuillet est formé par la juxtaposition d’une couche tétraédrique et d’une couche octaédrique. Les cristallites des minéraux de type 1/1 ont leurs feuillets successifs empilés de telle sorte que le plan des atomes d’oxygène d’un feuillet se trouve en face de celui des groupements d’hydroxyle du feuillet voisin. Des liaisons hydrogènes interfeuillets stabilisent alors l’empilement. Les couches octaédriques peuvent loger des ions tels que Al3+ , Fe3+ , Mg2+ et Fe2+ . Quand tous ces sites sont occupés par des ions divalents (Mg2+ , Fe2+) on dit que le minéral est dioctaédrique. Par contre si 2/3 de ces sites sont occupés par des ions trivalents on dit du minéral qu’il est trioctaédrique. Les couches tétraédriques sont généralement occupées par l’ion Si4+ qui peut être remplacé par d’autres ions de charge inférieure comme l’ion Al3+ . Cette substitution crée un déficit de charge qui est compensé par un excès de charges en position octaédriques. Cet excès de charge provient soit par addition d’ions supplémentaires en position octaédrique dans le cas des minéraux dioctaédriques, soit par substitution d’un ion divalent par un ion trivalent dans le cas des structures trioctaédriques. Les minéraux à couche dioctaédrique constituent la famille de la kaolinite qui est l’élément fondamental de la plus part des argiles et kaolin employé en céramique fine et pour les produits réfractaires. On subdivise la famille kaolinite en minéraux hydratés et non hydratés. La distance séparant deux feuillets 1/1 voisine correspond à l’épaisseur de l’ensemble couche tétraédrique + couche octaédrique ( théoriquement : 2,11 + 2,15 = 4,26Ǻ) à laquelle s’ajoute l’épaisseur de l’espace interfoliaire qui dépend de la longueur des liaisons hydrogènes reliant la couche tétraédrique d’un feuillet à la couche octaédrique du feuillet voisin environ 3,0 Ǻ [29]. La distance inter-feuillet de la kaolinite est égale à 7,15 Ǻ. Il faut toutefois noter une dissymétrie des feuillets, avec une face purement oxygénée, constituée par les oxygènes basaux de la couche tétraédrique, et une face « hydrogénée », constituée par les hydrogènes des groupements hydroxyles externes de la couche octaédrique.