Classification des nanomatériaux selon leur dimensionnalité

Le développement et l’application des matériaux à faible dimension comme les revêtements nanostructurés font depuis quelques décennies l’objet de nombreuses recherches en raison de leurs bonnes propriétés physico‒chimiques. Plusieurs revêtements nanométriques ont été déjà utilisés dans des applications industrielles tels que la micro-électronique par la fabrication des circuits intégrés, le magnétisme comme les capteurs magnétiques à haute sensibilité et la chimie comme les dépôts protecteurs (Granata et al 2008, Marin et al 2011). L’amélioration des propriétés fonctionnelles des systèmes nanostructurés nécessite un procédé d’élaboration économiquement intéressant. Les matériaux nanostructurés peuvent être élaborés par plusieurs méthodes telles que l’épitaxie par jet moléculaire, la pulvérisation cathodique, l’évaporation sous vide, la réduction chimique, l’électrodéposition, etc.

L’électrodéposition est la technique industrielle de traitement de surface la plus utilisée pour fabriquer des revêtements durs et protecteurs. Le procédé d’électro‒dépôt a été largement employé pour obtenir des revêtements avec des épaisseurs de l’ordre du micron à plusieurs dizaines de microns, avec des vitesses de dépôts élevées et pendant des périodes relativement courtes (Watanabe 2004). Parmi les avantages de l’électrodéposition : (i) les modifications des conditions de dépôts par courant continu ou pulsé, (ii) la réalisation des dépôts à une température ambiante, et (ii) la possibilité de déposer sélectivement un ou deux matériaux à partir d’un seul électrolyte par variation du potentiel de déposition. La formation d’un dépôt par électrodéposition nécessite une compréhension détaillée du mécanisme d’électro- cristallisation (Winand 1994). L’étape de la cristallisation présente un processus très complexe basé sur la formation de germes métalliques puis leur croissance sur la surface de la cathode. Les propriétés physico‒chimiques des revêtements électrodéposés sont contrôlées principalement par le taux de nucléation et la vitesse de croissance cristalline (Paunovic et al 1999).

Les revêtements nanométriques et/ou amorphes Ni‒P élaborés par électrodéposition ont fait l’objet de plusieurs travaux (Lewis et al 1996, Peeters et al 2001, Chang et al 2007, Huang et al 2010, Kobayashi et al 2013, Kasazaki et al 2014, Dhanapal 2015). La composition chimique la plus utilisée dans l’industrie contient entre 7 at.% et 10 at.% de phosphore (Colin 1976). Les couches Ni–P électrodéposées sont uniformes, dures, lubrifiantes, relativement fragiles, résistantes à la corrosion et à l’usure. La présence du phosphore dans le réseau cristallin de nickel peut modifier le mécanisme de cristallisation et diminuer la taille des grains jusqu’à l’amorphisation de l’alliage (Kasazaki et al 2014). Le procédé d’électro‒dépôts a montré une grande efficacité pour l’élaboration de revêtements Ni‒P présentant un faible taux de porosité, une texture plus ou moins marquée et des tailles de grains nanométriques. L’objectif de cette thèse est l’étude de l’influence des paramètres de déposition (potentiel et temps de déposition) sur les propriétés physico‒chimiques des couches Ni‒P. Les dépôts sont obtenus par chronoampérométrie sur un substrat de cuivre à partir d’un bain de sulfate de nickel, de sodium hypophosphite et des additifs. L’évolution morphologique, structurale, microstructurale, mécanique, magnétique et électrochimique ont été étudiées par microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X, microduromètre, magnétométrie à échantillon vibrant et analyse potentiodynamique, respectivement.

Le manuscrit est constitué d’une introduction générale, de trois chapitres et d’une conclusion générale. Le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique relative aux nanomatériaux et leurs propriétés, les procédés de fabrication des dépôts nanométriques, les techniques des dépôts électrochimiques et les travaux antérieurs concernant le système binaire Ni‒P. Le second chapitre porte sur l’aspect théorique de l’électrodéposition, les protocoles expérimentaux et les techniques d’analyses utilisées pour caractériser les couches Ni‒P. Le troisième chapitre présente les résultats obtenus par microscopie électronique à balayage, diffraction des rayons X, microduromètre, magnétométrie à échantillon vibrant et analyse potentiodynamique. La conclusion générale résume les principaux résultats obtenus. Les nanomatériaux sont par définition des solides dans lesquels la principale dimension de la microstructure est inférieure à 100 nm. Les matériaux nanostructurés peuvent être considérés comme un assemblage de nano‒objets plus ou moins compacts (agrégats et/ou agglomérats). Ces matériaux sont caractérisés par la présence d’une fraction importante des atomes dans les joints de grains ce qui implique un changement considérable des propriétés lié à leur taille et leur structure (Mahesh, et al 2014, Ngô, et al 2014). Les nanomatériaux peuvent être des métaux, des céramiques, des composites constitués de phases cristallines (monophasées ou polyphasées), quasi cristallines ou amorphes, etc.

La particularité des nanomatériaux est souvent attribuée à leur caractéristique microstructurale. La microstructure d’un matériau à l’échelle nanométrique est caractérisée par la morphologie, la taille, l’orientation des grains et la présence de défauts dans le cristal. La réduction de la taille des cristallites jusqu’à l’échelle nanométrique conduit à une augmentation de la fraction volumique d’atomes dans les joints de grains qui peut atteindre des valeurs de l’ordre de 50 % et 3 % pour des tailles de grains de 5 nm et 100 nm, respectivement (Suryanarayana 2001). À cause de cette caractéristique structurale, les nanomatériaux sont thermodynamiquement instables (Tjong, et al 2004). Dans les joints de grains, les atomes sont très peu organisés à cause des restrictions imposées par les réseaux cristallins des grains adjacents mal orientés. En général, les propriétés thermodynamiques et cinétiques des nanomatériaux sont contrôlées par les joints de grains. De plus, l’augmentation de la densité des défauts tels que les joints de grains et les dislocations résulte en une augmentation de la diffusivité par rapport à celle des matériaux conventionnels de même composition chimique. L’augmentation de la diffusivité peut influencer les propriétés mécaniques telles que la superplasticité et la capacité de dopage des nanomatériaux à des températures relativement basses (Masumura, Hazzledine et al. 1998).

et matériaux nanocristallisés (3D). Les nanomatériaux à zéro dimension contiennent des clusters qui sont des nanoparticules de dimensionnalité nulle ayant un arrangement ordonné des atomes. Parmi ces nanomatériaux on trouve les nanoparticules métalliques, les nanocristaux semiconducteurs et les boîtes quantiques. Pour ce qui est de la classe de nanomatériaux à une dimension, elle regroupe les nanofibres, les nanofils, les nanotiges et les nanotubes. Ces nanomatériaux sont généralement des nano-objets longilignes dont les dimensions varient d’un nanomètre à quelques dizaines de nanomètres et de longueur comprise entre 500 à 10.000 nanomètres. Les nanomatériaux à deux dimensions regroupent les nanocouches, nanorevêtements et les multicouches dans lesquels la dimension nanométrique caractérise l’épaisseur. L’une des caractéristiques principales des multicouches est la haute densité d’interfaces dont la structure et la composition chimique peuvent différer de celles des monocouches individuelles. Les nanomatériaux 2D peuvent être élaborés par dépôts d’agrégats