Cours polymères thermoplastiques, tutoriel & guide de travaux pratiques en pdf.

Les matériaux polymères

Les matériaux polymères ont vu leur utilisation croître dans divers domaines vu leur facilité de mise en œuvre, leur faible coût de production et leurs caractéristiques énergétiques. Un problème majeur que l’on rencontre dans ces matériaux concerne leur durée de vie. De nombreux travaux [10-20] ont été menés pour prédire la durée de vie. La compréhension et la prédiction de la durabilité de ces matériaux par rapport à leur dégradation sont, d’une façon générale, moins avancées et assez disparates selon le mode de vieillissement.

Polymères thermoplastiques

Un polymère est un enchaînement de groupes organiques identiques appelés monomères. Un monomère est une suite d’atomes de carbone liés entre eux et avec d’autres éléments (H, N, Si, Cl…). On distingue les homopolymères, répétition d’une unique structure moléculaire et les copolymères, répétition de plusieurs structures différentes. Ils sont classés en deux catégories : les thermoplastiques et les thermodurcissables. Les propriétés thermodynamiques, thermomécaniques et rhéologiques des thermoplastiques varient fortement avec la température. On en distingue deux grandes familles : les amorphes et les semi cristallins. La différence entre ces deux types de matériaux est que le premier possède une transition du second ordre appelée transition vitreuse, à la température Tg, et que le second a une température de transition visqueuse plus une température de fusion Tf.

Les amorphes

Comme dans un liquide, la configuration des chaines de macromolécule dans un solide amorphe est compacte et désordonnée. Un solide amorphe s’apparente à un liquide à très faible mobilité moléculaire. Il n’existe pas pour un amorphe de transition du premier ordre entre l’état solide et l’état liquide. On observe une variation importante de certaines propriétés à la solidification. La transition du second ordre alors observée se produit à une température de transition vitreuse. Elle correspond à une brusque variation de la mobilité moléculaire. Au-dessous de la température Tg, un matériau amorphe se comporte comme un solide.

Les semi cristallins

Dans un cristal, on observe un ordre à grande distance. Les chaines s’arrangent de façon ordonnée et compacte : la maille cristalline est le motif élémentaire qui se répète dans les trois directions de l’espace. Les polymères ne cristallisent jamais totalement. En effet, les deux extrémités de chaines, les défauts, les boucles, la participation d’une macromolécule à deux lamelles sont autant de cause de cristallinité imparfaite. On parle alors de semi cristallins. On utilise la notion de taux de cristallinité χc, fraction massique ou molaire d’unîtes structurales cristallisées par rapport à la totalité des unités présentes qui peut se calculer par méthode volumétrique ou par méthode calorimétrique. L’autre phase présente est une phase amorphe. Les thermoplastiques semi cristallins sont utilisés à une température située entre la température de transition vitreuse de la phase amorphe et la température de fusion de la phase cristalline.

Propriétés

Volume spécifique

Le volume spécifique des polymères est plus élève que celui des métaux parce qu’ils sont constitués d’atomes légers et adoptent des structures d’empilement non compactes. Les polymères amorphes ont un coefficient de dilatation thermique qui augmente lors de la transition vitreuse. Pour les semi cristallins, elle dépend de la transition vitreuse mais aussi de la cristallinité. La fusion de la phase cristalline provoque une dilatation isotherme qui vient s’ajouter à celle de la phase amorphe. Leur compressibilité est de l’ordre de 10-1 bar-1.La chaleur spécifique des amorphes augmente lors de la transition vitreuse. Pour un semi cristallin, la calorimétrie montre une enthalpie de fusion.

Conductivité thermique

La conductivité thermique des polymères est faible, de l’ordre de 0,1W/m.K. Le transport de la chaleur est assuré uniquement par les phonons dans une structure relativement désorganisée, l’énergie de cohésion n’étant pas suffisamment forte. Pour un amorphe, le maximum de conductivité se situe à la température de transition vitreuse. Pour un semi cristallin, on observe une conductivité plus forte de la phase cristalline.

Module d’élasticité

La rigidité d’un polymère a été définie d’après les observations de Thomas Young. Celui-ci avait remarqué que, pour une petite déformation, le rapport entre la contrainte de traction appliquée à un matériau et la déformation qui en résulte est constant, tant que la limite d’élasticité du matériau n’est pas atteinte. Cette constante, nommée module d’Young ou module d’élasticité longitudinal, se calcule via la loi de Hooke : σ = E ∙ ε (21)
Où σ est la contrainte, E le module d’Young et ɛ la déformation. Le module d’Young est la valeur théorique de la contrainte mécanique (Pa) qui entrainerait un allongement de 100% de la longueur initiale d’un matériau.
On dit d’un matériau dont le module d’Young est très élève (>105 Pa) qu’il est rigide. Le module d’Young des polymères est faible : environ un centième de celui du métal. Il est de plus sensible à la température.

Rhéologie

La viscosité est habituellement notée η par les rhéologues alors que la notation usuelle des mécaniciens des fluides est µ. Nous utiliserons par la suite la notation des rhéologues pour définir la viscosité. Pour un fluide newtonien, la viscosité est une fonction constante, indépendante du taux de cisaillement. Mais la viscosité des polymères fondus est généralement non newtonienne. La figure 16 montre l’évolution de la viscosité en fonction du taux de cisaillement. On y observe un plateau newtonien pour les faibles vitesses de cisaillement et un comportement pseudoplastique assimilable à une loi puissance pour les taux de cisaillement élevés. La viscosité est aussi thermo et piezodependante (non montrée sur la figure 16). Néanmoins, ce modèle ne permet pas d’expliquer tous les phénomènes observes comme le gonflement en sortie de filière. On parle alors de comportement viscoélastique. Ce comportement est usuellement formalise selon l’analogie entre le comportement des milieux viscoélastiques et celui de systèmes composes de ressorts et d’amortisseurs [23-25]. D’autres formalismes sont également disponibles [26-28].
Figure 16 : Viscosité en fonction du taux de cisaillement pour un thermoplastique

Le polyéthylène

Synthèse du PE

Le polyéthylène (PE) est un polymère appartenant à la famille des polyoléfines dont la formule générique est donnée ci-dessous :
Où R et R’ sont soit des atomes d’hydrogène (cas du PE), soit des groupem ents alkyles.
Le polyéthylène est obtenu par polymérisation des monomères d’éthylène :
Il existe différents modes de polymérisation : le procédé « haute pressi on » et les procédés « basses pressions ».
Les conditions de synthèse d u polyéthylène influent énormément sur la s tructure du produit final. Le procédé dit « haute pression » est historiquement le plus ancien. Il a été découvert accidentellement par Eric Faw ett et Reginald Gibson en 1933, en appliquant une pression très élevée (plusieurs centaines d e bars) sur un mélange d’éthylène et de be nzaldéhyde à haute température. La réaction s’éta it alors amorcée grâce à des traces d’oxyg ène présent dans le réacteur. Difficile à reproduire, ce n’est pas avant 1935 que Michel Perrin transforma cet accident en un procédé reprod uctible et industrialisable. La première prod uction industrielle a lieu en 1939.En raison des nombreuses réactions de transfert, les chaînes de polymère présentent beaucoup de ramifications (Figure 17).
Ces ramifications gênent l’arr angement macromoléculaire, ce qui empêche le polyéthylène de cristalliser facilement. On le nomme Polyéthylène Basse Densité (PEBD ) ou Low Density Polyethylene (LDPE). Il est d éfini par une densité comprise entre 0,91 et 0,94 g/cm3.
Les procédés dits « basses pre ssions » sont apparus dans les années 50, peu de temps après des avancées majeures dans le domaine des catalyseurs. Ils permettent la polymérisation du polyéthylène à des faibles pre ssions (< 50 bars). On distingue en particulie r :
• la catalyse Phillips : décou verte en 1951 par J. Paul Hogan et Robert L. Banks de la société Phillips, elle utilise des oxydes de chrome et d’aluminium en tant que catalyseurs. Le principal inconvénient de ce procédé est de ne pas pouvoir polymériser d’autr es monomères que l’éthylène,
• la catalyse Ziegler : développée en 1953 par le chimiste allemand Karl Ziegler, elle repose sur l’utilisation d’un système catalytique composé d’halogénures de titan e, appartenant à la famille des catalyseurs dits Ziegler-Natta. Ce procédé permet de travailler à des pressions encore plus faibles que pour l e procédé Phillips.
Ces procédés permettent d’o btenir des chaines macromoléculaires lin éaires qui peuvent cristallisé facilement (figure 18). Ce type de polyéthylène est appelé Polyéthylène Haute Densité (PEHD) ou High Density Polyethylene (HDPE). Il est défin i par une densité supérieure à 0,941 g/cm3.