Développement par voie Sol-Gel de méthodes d’assemblage de cristaux à optique non linéaire pour applications laser

 Systèmes d’assemblage de composants optiques

Contactage optique

L’assemblage de composants existe depuis toujours, l’Homme a toujours eu besoin de coupler les propriétés de différents matériaux. On peut prendre comme exemple une lance caractérisée par l’assemblage d’une pointe en fer qui peut perforer ou couper avec une hampe en bois permettant à l’utilisateur de rester hors de portée des attaques ou même de lancer son arme à distance. Les technologies modernes n’échappent pas à cette règle, tout est assemblage, de nos voitures à nos meubles, ordinateurs, téléphones etc… L’assemblage de deux matériaux sans joint ou corde pour maintenir les deux pièces ensemble a très tôt été nécessaire. Les premiers contactages en tant que tel peuvent être datés entre 300 et 600 ap. J.-C. en Grèce puis en Italie. Il s’agit de feuilles d’or ou d’argent décoratives, par exemple déposées puis travaillées sur un substrat puis collées par fusion (fusion bonding) au substrat. La technologie de collage par fusion servait surtout un but décoratif dans la fabrication d’objets funéraires ou religieux. Il y a également l’émaillage qui est une technique qui consiste à déposer un oxyde ou un métal en solution, puis à chauffer le substrat ou l’objet ce qui évapore le solvant et génère par fusion une couche vitreuse d’oxyde métallique à la surface. Mais ces exemples ne montrent que des cas d’un assemblage d’un matériau solide avec un autre fondu ou liquide puis solidifié. Il reste le cas de deux solides à assembler. Le besoin d’assemblages dans l’optique a déjà été explicité dans la première partie de ce chapitre parlant des lasers et cristaux à optique non linéaire et évidemment il concerne l’assemblage de solides. Dans ce domaine, Isaac Newton fut le premier à observer un contactage optique lors de sa découverte de l’ « Anneau de Newton », figure d’interférence découlant du contact entre une lentille et une surface plane réfléchissante (figure 1.27). Cependant à l’époque il s’agissait seulement d’observations et pas encore d’assemblage, seulement de contactage et temporaire.Le contactage optique (ou direct bonding), qui désigne l’assemblage de deux matériaux sans utilisation de colle ou d’une interface quelle qu’elle soit, fut surtout utilisé pour des composants optiques classiques par exemple dans l’interféromètre de Michelson réalisé par Adam Hilger Ltd en 1905 (tableau 1.4). En 1930 Obreimoff réalise des contactages sous vide de cristaux qui seront l’ancêtre du contactage optique UHV décrit plus loin. Ensuite c’est Lord Rayleigh[55] qui étudia l’influence du nettoyage sur le collage et l’absence de réflexion Puis, après la seconde guerre mondiale, la recherche dans le domaine du contactage explose. Avec le développement des lasers qui serviront de tête de lecture pour les discs et qui permettra le développement des DVD et CDs le contactage par fusion fut ainsi utilisé pour 43 contacter des matériaux semi-conducteurs n-p-n et p-n-p des SOI (silicium sur isolant), l’optoélectronique, la micromécanique par exemple dans le domaine des transistors. De nombreuses reviews[56,57,58,59] existent également dans ce domaine. La méthode souvent encore employée aujourd’hui dans l’assemblage de deux solides est le contactage optique. Nous allons définir comme « contactage simple » l’adhésion de deux surfaces par les forces de Van der Waals. L’état mécanique de surface des matériaux dans le cas d’un contactage simple est primordial. En effet, il faut une rugosité (qui est le facteur de mérite) de valeur quadratique moyenne d’environ 2 nm et préférentiellement de 5 Å c’est-àdire que la rugosité moyenne doit être de l’ordre de quelques atomes. L’état chimique de surface est également important et est déterminé par la présence de polluants. L’adhésion par contactage optique nécessite un très haut niveau de propreté des surfaces pour avoir une force d’adhésion de van der Waals maximale. Si la surface n’est pas assez plane et propre le contactage simple ne peut pas être réalisé, une fois les deux surfaces en contact il n’y a pas adhésion. Dans quelques rares cas lorsqu’on approche les deux surfaces l’une de l’autre lentement on peut parfois sentir ou même observer une force d’attraction entre les deux substrats. Une fois les deux surfaces planes et propres mises en contact la liaison de Van der Waals est effectuée. Très souvent ce contactage simple n’est pas suffisant puisque les forces de Van der Waals sont suffisantes pour manipuler précautionneusement un assemblage mais pas forcément pour son utilisation ultérieure. On réalise donc souvent une « soudure » par diffusion (diffusion bonding), qui est en fait une amélioration du contactage simple. En effet on réalise un recuit sur l’assemblage, les atomes en surface migrent dans le matériau voisin, diffusent et créent des liaisons chimiques covalentes bien plus solides ce qui renforce le collage. On parle alors de « contactage optique » et c’était la méthode d’assemblage classique de cristaux des entreprises Cristal Laser et Oxxius au démarrage de cette thèse. Cette méthode a pour plus gros inconvénient le fait qu’il nécessite un polissage de très haute qualité, qu’elle s’applique principalement aux matériaux de même nature et de même orientation cristallographique. Elle nécessite une chauffe à haute température (proche de la température de fusion des cristaux 600-700°C) et durant 48h. Cette méthode avec chauffe importante est inutilisable pour les cristaux comme LBO et BBO qui présentent cependant des problèmes d’hygroscopie importants rendant le polissage très difficile. Elle offre une résistance importante aux chocs mécaniques et thermiques et ne présente pas d’interface pouvant entrainer des problèmes d’absorption/diffusion. 

Colles sol-gel

Dans la littérature on trouve principalement deux types de colles sol-gel autour de brevets. On trouve notamment un brevet général de Moran et al. sur le sol-gel[60] en 1996. Ce brevet a donné suite en 2001 à un autre brevet en voie basique de D. Gwo[61] qui nous a servi de point de départ pour cette thèse. Dans ce brevet les auteurs décrivent deux niveaux de réponses selon les substrats. Dans le premier cas où les substrats sont à base de silicium ou si les substrats peuvent se combiner entre eux ils proposent principalement une activation de surface à l’aide d’une solution d’hydroxydes. Les groupements de surface étant activés par hydratation et déshydratation successives puis combinées pour créer des liaisons covalentes (cf. figure 1.21). Dans le second cas où le substrat n’est pas à base de silicium (comme certains cristaux lasers entre autres) ils proposent d’utiliser une source de silicate en plus de la solution d’hydroxydes pour créer un réseau en trois dimensions ainsi que de la silice sous forme de poudre pour combler les défauts de surface des substrats. Et cela pour avoir une interface composée d’une couche de silice servant de colle. Les auteurs ont notamment étudiés l’effet de différentes sources d’hydroxydes : NaOH, KOH, NH4OH, éthoxyde de sodium et de potassium. Différents substrats ont aussi été étudiés : silice, silicium avec couche d’oxyde, quartz, verre à faible constante de dilatation, borosilicates, opales, granite, des cristaux lasers, céramiques, alumine et du fer. Les principales limitations viennent de la difficulté à avoir une bonne homogénéité et de pouvoir suivre les déformations des substrats dues aux coefficients de dilatation. Un troisième brevet[62], cette fois en voie acide a été déposé par le laboratoire LCMCP en 2005 par J. Petit, Viana, Goldner, Boissiere et Montagne. Ce brevet propose une synthèse de sol-gel à base de précurseurs de silice en solution (TEOS) mais via une catalyse acide avec présence de phosphates. Cette méthode de collage a été étudiée ensuite dans la thèse de P. O. Petit[63] au sein du LCMCP par la suite pour des assemblages de matériaux lasant et matériaux servant de radiateur pour l’évacuation de chaleur. Comme nous l’avons vu dans la partie dédiée au solgel de ce chapitre, la voie acide donne lieu à un réseau de chaînes de polymères contrairement à la voie basique qui donne lieu à un réseau plus réticulé et donc à des particules en équilibres 46 ou agrégées. Ce nouveau réseau à base de chaîne est normalement plus flexible et permet donc de suivre plus facilement les déformations du substrat l’homogénéité pouvant aussi être mieux contrôlée. Cependant, cette méthode était très lente avec au minimum deux semaines de condensation ce qui limite fortement son intérêt à l’échelle industrielle. De plus les phosphates jouent un rôle important dans l’affinité de la couche de sol-gel avec certains métaux présents sur les faces des substrats. Or tous les substrats ne présentent pas obligatoirement ces atomes là (pas d’affinités avec Li et B). Enfin, la nature hybride de ce solgel avec présence d’organiques (phosphates) implique des problèmes dans l’UV ce qui est important dans le cadre de cette thèse.

Etudé dé diffé réntés solutions d’assémblagé collagé

Premiers Tests

Nous avons abordé dans le chapitre précédent l’existence de plusieurs techniques de contactage, allant des forces de Van der Waals à la formation de liaisons covalentes. Nous en avons testé un certain nombre dans le cadre de cette thèse qui seront présentés au cours de ce chapitre, en allant de l’activation de surface, à des solutions de type sol-gel. Nous comparerons ces différentes solutions sur différents critères comme la force d’adhésion, la qualité optique, la vitesse de prise ou encore la stabilité dans le temps. Certaines voies d’assemblage n’ont été étudiées que superficiellement dans un premier temps. En effet nous avons commencé par réaliser des expériences de test avec différentes voies possibles avant d’en choisir une à étudier de manière plus approfondie. De par la nature de cette thèse CIFRE, nous avons cherché à répondre aux différentes demandes des sociétés impliqués dans cette étude (Cristal Laser et Oxxius) qui recherchent des méthodes de collage rapides, efficaces et compatibles à l’échelle d’une production industrielle. Il était important d’obtenir des résultats rapides, d’où la nécessité de balayer le spectre des solutions possibles avant d’en développer une plus concrètement. De plus, ce travail a été réalisé en parallèle d’un projet de recherche de la DGA. Ce projet fait suite aux restrictions de certaines longueurs d’onde pour les lasers dues aux accords de Genève dont nous avons abordé la question dans la partie le chapitre 1 relatif à notre étude bibliographique. Ce projet a également apporté une contrainte supplémentaire impliquant que la colle devait être transparente à des longueurs d’ondes inférieures à 280 nm et devait résister à des flux lasers importants. Ce point précis fera l’objet d’un développement plus approfondi dans la suite de cet exposé. 51 A. Activation de Surface Le principe de l’activation de surface est de nettoyer la surface des substrats à assembler pour la rendre plus réactive. Il existe plusieurs méthodes d’activation de surface, tout d’abord les activations physiques comme celle par plasma par exemple. Le flux plasma permet de se débarrasser de la couche supérieure du substrat (souvent polluée) qui mène généralement à des interactions faibles ente cristaux. Suite à un tel traitement, on obtient une surface très réactive prête à former des liaisons plus fortes, par exemple avec des espèces radicalaires en surface. Ensuite on peut également procéder à une activation chimique. Cette dernière permet également de retirer toute trace de poussières. De plus cela permet de modifier la chimie d’interface en ayant des groupements de surface plus à même de créer des liaisons covalentes comme des hydroxyles. Cette transformation a lieu via la création de ponts siloxanes (pour des substrats de silicium par exemple) par hydratation et déshydratation successive comme nous l’avons déjà présenté dans le chapitre bibliographique. Cette méthode d’activation/nettoyage de surface par plasma peut être utilisée dans diverses applications. On la retrouve principalement dans le nettoyage (plastiques métaux), dans l’adhésion (cavité optique, matériaux électroniques, métaux) ou le traitement pour rendre hydrophobe ou hydrophile une surface/fibres. L’approche chimique consiste par exemple à plonger les substrats dans une solution de nettoyage et/ou d’activation (par exemple basique). Dans ce cas, l’emploi d’une solution de soude permet la dissolution de la couche extérieure peu réactive. En fonction du pH, son objectif est de créer, en surface, des groupements hydroxy pour entraîner une condensation au niveau de l’interface des cristaux. Le principal avantage de cette méthode est qu’elle est peu coûteuse. Ensuite, le procédé d’activation est simple : il suffit de plonger les substrats un certain temps dans une solution. Suite au collage de ces surfaces, ce traitement permet de générer une interface de collage peu épaisse. Mode opératoire intéressant dans notre cas afin d’éviter les interférences et les absorptions. En revanche, on garde certains inconvénients du contactage optique, à savoir principalement les problèmes lors de collages de matériaux à coefficients de dilatation différents. En effet, il faut trouver un bon compromis car une épaisseur trop petite ne permet pas de gérer les différences de dilatation thermique des matériaux. A l’inverse, une trop grande épaisseur entraîne des problèmes d’interférences, d’absorption ou de longueur optique de la cavité. Dans le cadre de cette thèse, l’activation de surface représentait une alternative possible que nous avons testée. A titre indicatif nous avons seulement exploré l’activation de surface chimique. Ce choix a été fait tout d’abord pour des raisons pratiques puisque le LCMCP ne 52 possède pas d’équipements permettant un traitement plasma approprié. Ensuite parce que le projet initial proposé à l’ANRT dispose d’une orientation plutôt chimique. Enfin, parce que les matériaux à assembler peuvent être de natures très distinctes et avoir des réactions différentes face à une activation par plasma au niveau des groupements de surface. Nous avons décidé de tenter deux activations de surface par voie basique avec des solutions de soude et d’ammoniaque. Cette activation de surface chimique ressemble fortement au brevet basique reporté par Dz-Hung Gwo[61], si ce n’est qu’on n’ajoute pas de silice pour combler les défauts de surface comme cela est proposé dans le dit brevet. Un protocole de test type consiste à plonger des lames de verre de microscope dans la solution basique pendant un certain temps, afin de réhydrater la couche superficielle et de la rendre susceptible de former des liaisons covalentes après mise en contact des deux interfaces à coller. Après deux heures d’activation dans les solutions basiques, les lames sont retirées et contactées par paires. On laisse ensuite au repos durant deux semaines les structures réalisées afin de leur permettre de sécher et coller. – Dans le cas de l’ammoniac, nous avons utilisé une solution commerciale à 28% de VWR (pH = 10,5). On ne peut pas parler d’assemblages puisque les structures réalisées à l’aide de cette solution ne présentent pas de force d’adhésion. Les lames utilisées dans ces derniers ne sont pas collées. – Dans le cas de la soude, nous avons réalisé une solution concentrée (pH >13). Les assemblages réalisés montrent une légère force d’adhésion. Cette force est suffisante pour manipuler les collages effectués. On peut toutefois séparer les deux lames sous cisaillement marqué, dans le plan parallèle au plan des lames de verre. Le vrai problème réside lors de la cristallisation qui détériore fortement la qualité optique de l’assemblage. Il s’agit vraisemblablement de la recristallisation d’un sel (hydroxyde de sodium et/ou silicate de sodium)(cf. figure 2.1).