Développement de matériaux composites à base
d’oxyde de vanadium et de carbure de vanadium en
utilisant des extraits de feuilles d’anacardier

GENERALITES SUR LES SUPERCONDENSATEURS 

Les supercondensateurs sont des dispositifs de stockage d’énergie, caractérisés par des transferts d’énergie à haut rendement en courte durée, typiquement de l’ordre de la seconde. Les performances dynamiques élevées de ces dispositifs s’appuient sur la très faible résistance interne ainsi que sur la nature majoritairement électrostatique du stockage de l’énergie, de la grande capacité de stockage d’énergie, d’une forte densité de puissance, de leur grande stabilité en température et de très grande durée de vie. Ces bonnes caractéristiques font qu’aujourd’hui ces systèmes de stockage sont utilisés dans différentes applications. La première partie de ce chapitre est consacrée à la présentation des différentes propriétés et caractéristiques du principe de fonctionnement, du principe physique de base des supercondensateurs. On présentera par la suite la technologie des supercondensateurs (Matériaux actifs de base, Electrolytes, Séparateurs et construction ou configuration d’un supercondensateur). La dernière partie de ce chapitre abordera les différentes applications des supercondensateurs.  Les supercondensateurs Les supercondensateurs sont des dispositifs capables de stocker l’énergie électrique et de la restituer rapidement aux temps nécessaires, dont la commercialisation est relativement récente. Ils sont destinés aux applications de puissance et utilisés aussi pour fournir un pic d’énergie sur un temps très court, classiquement de quelques secondes. Le meilleur système de stockage d’une application donnée peut être basé sur la vitesse de stockage et de délivrance de l’énergie, autrement dit la puissance. Contrairement aux batteries qui stockent lentement l’énergie, les supercondensateurs ont un système de stockage très rapide. Le principe sur lequel repose les supercondensateurs (le phénomène de double couche électrique) a été découvert au 19ème siècle [1]. Cependant, la première version de supercondensateur « FA Série » n’a été commercialisée qu’en 1978, par le fabricant Japonais NEC. Cette première version était de faible capacité (<10 F). Cependant les premiers supercondensateurs de grande capacité (>100 F) n’ont été commercialisés qu’à partir de 1990 par Panasonic [2]. Par la suite le développement de cette technologie a beaucoup intéressé différentes industries. Les recherches pour le développement des supercondensateurs sont aujourd’hui importantes entre autres suite à la forte demande de solutions énergétiques pour différentes applications dans des domaines en croissance tels que les transports électrifiés, la communication, l’industrie, etc.  Comparaison entre les batteries et les supercondensateurs Les supercondensateurs aussi appelés condensateurs électrochimiques ont été considérés comme candidats potentiels pour la prochaine génération de dispositifs de stockage d’énergie en raison de leurs densités de puissance plus élevées et des cycles de vie plus longs par rapport aux batteries secondaires, et une densité d’énergie plus élevée que les condensateurs diélectriques [3-4]. Parmi les différents types de dispositifs de stockage d’énergie, les supercondensateurs représentent un bon compromis entre les condensateurs et les batteries car ils ont des densités d’énergie et de puissance intermédiaires, ce qui leur permet de combler le déficit d’énergie des condensateurs ainsi que celui de la densité de puissance des batteries. Cette comparaison des différents dispositifs de stockage a été illustrée par le Diagramme de Ragone (graphique utilisé couramment pour comparer les performances des techniques de stockage d’énergie (batteries, piles, etc) sur la figure 1, avec les puissances spécifiques en ordonnées et en abscisse les énergies spécifiques. Ce diagramme montre que les condensateurs électrochimiques possèdent une très grande densité de puissance mais une très faible énergie spécifique qui sont généralement utilisés pour des constantes de temps inférieures à quelques centaines de millisecondes (ms). Quant aux batteries, elles ont une densité de puissance très faible et une énergie spécifique élevée, pouvant être utilisées avec une constante de temps supérieure à la minute (mn). En ce qui concerne la pile à combustible, c’est un convertisseur d’énergie et non pas un élément de stockage. Entre les batteries et les condensateurs électrochimiques se trouvent les supercondensateurs qui sont utilisés pour stocker l’énergie avec une constante de temps inférieure à quelques dizaines de secondes. Le tableau 1 résume les performances des trois dispositifs de stockage présentés ci-dessus [5]. Tableau 1.1: les performances des trois éléments de stockage présentées [5] Le diagramme de Ragone sur la figure (Figure I.1) a permis de comparer les différents types de stockage d’énergie tels que les batteries, les supercondensateurs, les condensateurs diélectriques, ect. Condensateurs électriques Supercondensateurs Batteries Temps de charge µs1 heure Temps de décharge µs30s 0.3H à 3 heures Densité de puissance (W/kg) >106 104 <103 Densité d’énergie (Wh/kg) entre 10 et 100 entre 1 et 10 entre 10 et 100 Durée de vie nombre de cycles 1010 106 103 Figure I.1: Comparaison des densités de puissance et d’énergie pour différents éléments de stockage [5] I.2 | Principe de fonctionnement des supercondensateurs La plupart des supercondensateurs commercialisés utilisent le mécanisme de la double couche électrique (ELDC). Ils sont ainsi constitués de deux électrodes poreuses (anode et cathode) faites en charbon actif en général, d’un électrolyte et d’un séparateur qui est une membrane poreuse et isolante et de collecteurs de courant. Il existe deux méthodes de stockage d’énergie au niveau des supercondensateurs : les supercondensateurs à stockage d’énergie électrostatique et ceux à stockage d’énergie électrochimique. a | Supercondensateurs à stockage d’énergie électrostatique (Double Couche électrique : SDCE) Actuellement, la technologie la plus répandue est celle utilisant le charbon actif, un matériau dont les surfaces spécifiques sont comprises entre 1000 et 3000 m2 .g-1 [6,7]. Ces supercondensateurs fonctionnent selon un principe du type électrostatique (charges électriques statiques) : l’électricité est stockée par accumulation d’ions dans la double couche électrique existant à l’interface électrode-électrolyte. La double couche électrique est un modèle décrivant la variation du potentiel électrique aux abords d’une surface. Elle intervient principalement lors de l’étude du comportement des colloïdes et des surfaces en contact avec des solutions. L’épaisseur de la double couche électrique est appelée longueur de Debye. L’absence de véritables réactions chimiques permet une excellente réversibilité, et donc une durée de vie théoriquement infinie de plus de 100 000 cycles en pratique. On peut citer deux autres particularités de ces supercondensateurs : – le stockage d’énergie principalement électrostatique leur confère une puissance spécifique potentiellement élevée, typiquement d’un seul ordre de grandeur inférieure à celle des condensateurs électrolytiques, – le faible coût des procédés de fabrication et surtout de la matière première. Le charbon actif est obtenu par calcination et activation de matières hydrocarbonées b | Supercondensateurs à stockage d’énergie électrochimique Cette technologie utilise des matériaux d’électrodes permettant d’obtenir une interface électrode/électrolyte pseudo-capacitive. Deux types de matériaux sont généralement » » utilisés [8,9] : – les oxydes métalliques conducteurs électroniques comme le dioxyde de ruthénium (IV) (RuO2), le dioxyde d’iridium (IV) (IrO2). Dans ces types de matériaux il y’a transfert de charges par oxydoréduction lors des phases de charge-décharges. – les polymères conducteurs : Concernant les oxydes métalliques, il est impératif que ceux-ci ne se dissolvent pas dans le milieu électrolytique, ce qui limiterait le nombre de candidats possibles. On utilise principalement l’oxyde de ruthénium ou l’oxyde d’iridium en milieu acide sulfurique [10]. Cette technologie est relativement avantageuse, aussi bien au niveau de la matière première qu’à celui des procédés de fabrication. En outre, le comportement électrique de ces supercondensateurs est complexe. Quant aux polymères conducteurs électroniques, tels que le polypyrole [11], le polythiophène ou la polyaniline, le transfert de charges est lié au processus de dopage-dédopage. Ils permettent d’obtenir des capacités spécifiques élevées de l’ordre de 200 F.g-1, pouvant atteindre 400 F.g-1 . Ces polymères conducteurs ont une structure poreuse. De nombreux problèmes restent cependant à résoudre, notamment la stabilité en température, une puissance et un nombre de cycles limités.

Principe physique de base des supercondensateurs

Les supercondensateurs peuvent stocker l’énergie par deux processus. Le premier est la séparation des charges positives et négatives à l’interface entre l’électrode solide et l’électrolyte liquide : c’est le stockage électrostatique. C’est le phénomène de la capacité de double couche électrique. Le second emmagasine les charges par des réactions faradiques réversibles : ce sont les réactions de transfert d’électrons entre les électrodes et l’électrolyte (stockage électrochimique comme dans les batteries) [11].

Types de supercondensateurs

Les supercondensateurs sont classés en trois types à savoir les condensateurs électrochimiques à double couche, les supercondensateurs pseudo-capacitifs et les supercondensateurs hybrides. Ils sont classés selon les critères suivants : -la nature du matériau de base formant l’électrode, -le type de l’électrolyte – la technologie de la fabrication. I.2.2.1 | Supercondensateurs électrostatiques (Double Couche) Les EDLC sont construits en utilisant des matériaux à base de carbone comme électrodes, un électrolyte et un séparateur. Les EDLC peuvent stocker la charge électrostatiquement ou via un processus non faradique, ce qui n’implique pas de transfert de charges entre l’électrode et l’électrolyte [12,13]. Le principe du stockage d’énergie utilisé par les EDLC est celui de la double couche électrochimique. Lorsque la tension est appliquée, il y a une accumulation de charge sur les surfaces d’électrode, en raison de la différence de potentiel, il y a une attraction des charges opposées, il en résulte une diffusion sur le séparateur et sur les pores des électrodes. Pour éviter la recombinaison des ions au niveau des électrodes, une double couche de charge est formée. La double couche, combinée à l’augmentation de la surface spécifique et des distances entre les électrodes, permet aux EDLC d’atteindre une densité d’énergie plus élevée [14,15]. De plus, en raison du mécanisme de stockage des EDLC, une absorption d’énergie très rapide et de meilleures performances de puissance peuvent être atteintes. La double couche élimine le gonflement observé dans la matière active des batteries pendant la charge et décharge. Quelques différences entre les EDLC et les batteries peuvent être remarquées car les EDLC peuvent résister à des millions de cycles contrairement aux batteries qui peuvent supporter au mieux quelques milliers. On peut utiliser comme matériaux d’électrodes le charbon actif, les nanotubes de carbones, le graphène… La capacité électrique d’un condensateur se définie en fonction de la géométrie des armatures et de la nature des isolants, donnée par l’expression : 0 r s c d   .