Développement de la mesure du B/Ca au LSCE

Dans le but de développer l’analyse du B/Ca au LSCE, j’ai choisi de démarrer sur la base de deux protocoles publiés pour les foraminifères : (1) le protocole d’analyse des éléments traces dans les coquilles de foraminifères à l’aide d’un ICP-MS établi par Yu et al. (2005), et (2) le protocole de nettoyage des foraminifères pour l’analyse des éléments traces de la calcite proposé par Barker et al. (2003). Ces protocoles décrivent d’une part les étapes de nettoyages nécessaires pour « dépolluer » les échantillons des contaminants qui peuvent s’y intégrer durant la sédimentation ou après dépôt, et d’autre part l’influence de certains paramètres chimiques (échantillons) ou physiques (instrumentation) influant sur la mesure du B/Ca. J’ai également pris en compte les travaux analytiques déjà en place au LSCE concernant l’analyse par ICP-QMS des éléments traces (incluant le B/Ca) pour les spéléothèmes ou les coraux (Douville et al., 2010 ; Bourdin et al., 2011 ; Hathorne et al., in prep.). La première partie de cette thèse (~12 mois) a donc consisté à implémenter ces protocoles au LSCE puis à effectuer un certain nombre d’expériences pour les tester et, le cas échéant, les améliorer. Dans ce chapitre, nous allons nous attacher à détailler plus particulièrement: 1/ comment se réalise l’analyse des éléments traces des tests de foraminifères, et plus particulièrement pour le bore, en terme de difficultés d’analyse, de principe de mesure et de configuration de l’appareil servant à la mesure; 2/ les adaptations faites au protocole d’analyse pour mieux contraindre le B/Ca, en terme de gestion des blancs, des solutions de calibration, des standards et de traitement des données, dans le but d’atteindre une meilleure reproductibilité. 3/les techniques employées pour la préparation des échantillons de foraminifères, avec leur lavage et l’influence de chacune des étapes qui le compose; 4/ nous terminerons par discuter les données de l’intercomparaison en cours avec le Godwin Laboratory (Cambridge) – le laboratoire qui a initié la mesure du B/Ca sur les coquilles de foraminifères.

L’analyse du B/Ca sur spectromètre de masse ICP-QMS 

Le B/Ca des foraminifères : de la difficulté de l’analyse 

La mesure du bore présente plusieurs difficultés qu’il est essentiel de prendre en compte pour optimiser son analyse. Avant tout, le bore est un élément présent dans de nombreux matériaux, en plus ou moins grande concentration. Il est notamment présent dans les verres borosilicatés, qui sont extensivement employés en laboratoire pour leurs propriétés de résistance chimique et thermique. Cette particularité d’omniprésence du bore dans la plupart des matériaux oblige à la plus grande circonspection quant à la matière dont est composé le matériel servant à la mesure du B/Ca. Ainsi, afin d’éviter toute contamination due au matériel, pour la mesure du B/Ca dans les foraminifères nous avons choisi d’utiliser, tant pour le nettoyage que pour la mesure, des matériaux inertes vis-à-vis du bore, tels que les plastiques Téflon® PFA et FEP, ou le quartz en remplacement du verre (chambre de nébulisation de l’ICP-QMS). Du point de vue solutions, et notamment les solutions commerciales servant aux nettoyages ou utilisées pour préparer des solutions de calibration, le bore pose également problème. C’est en effet un élément relativement difficile à éliminer et les solutions commerciales, notamment la soude (NaOH), peuvent contenir des traces non négligeables de bore, d’autant plus qu’un grand nombre de ces solutions sont commercialisées dans des bouteilles en borosilicates. Nous avons donc utilisé essentiellement des réactifs concentrés de haute pureté, dilués dans de l’eau ultrapure (résistivité de 18.2 MΩ.m) obtenue à l’aide d’un purificateur Elga® Maxima avec de l’eau préalablement permutée sur une colonne Aquadem® PF210. Nous avons également limité la concentration des solutions pouvant présenter un risque du fait de la suspicion de présence de bore en quantité non négligeable dans ces solutions (voir section 3.2). Le bore est également un élément que l’on pourrait qualifier de « collant », c’est à dire ayant une très forte propension à adhérer aux parois. Il présente donc des propriétés d’effets mémoires élevées. Cette particularité se produit essentiellement dans les milieux neutres ou peu acides, le bore risquant ensuite d’être relargué et donc de contaminer les échantillons. Ainsi, pour éviter toute contamination, il est nécessaire d’adapter les concentrations des solutions servant à dissoudre l’échantillon lors du nettoyage (voir 3.2), mais également celles des solutions servant à rincer l’appareil de mesure. En effet, il apparaît plus efficace d’utiliser comme solution de rinçage un acide de haute pureté plus acide que la solution contenant l’échantillon afin de désorber plus de bore (voir section suivante). La facilité d’adsorption du bore pose également un autre problème au niveau de la mesure sur ICPMS: plus de temps est nécessaire pour stabiliser le signal en bore d’un échantillon, ce qui signifie une consommation importante de solution et donc une perte d’échantillon. De même, plus de temps est nécessaire pour le rinçage, afin de désorber le bore s’étant déposé sur les parois (capillaires, nébuliseur, chambre). 

Principes de mesure et préparation de l’ICP-MS

 En raison de la faible concentration des éléments traces dans la calcite des foraminifères, leur analyse requiert des appareils sensibles et précis capables de mesurer de quelques ng.L-1 à quelques µg.L-1. L’appareil adapté pour ce type de mesure est le spectromètre de masse, et plus précisément les spectromètres à torche à plasma (Inductively Coupled Plasma – Mass Spectrometer). Ces ICP-MS fonctionnent sur un principe simple: l’échantillon en solution est transformé en aérosol par un nébuliseur, puis transporté jusqu’à la source. La source est une torche à plasma, le plasma étant un gaz (l’argon) ionisé dont la température avoisine les 6000 à 8000 °K. Dans ce plasma, la matrice est vaporisée et les éléments traces sont atomisés ou ionisés. Dans le cas d’un ICP-MS à quadrupole (ICP-QMS), les différents éléments chimiques composant l’échantillon sont alors séparés selon leur rapport masse/charge (m/z) avant d’être comptés par un détecteur de type Multiplicateur d’électrons à dynodes discrètes: (Figure 16), tandis que dans un appareil de spectrométrie d’émission lumineuse à source plasma (ICP- AES pour Atomic Emission Spectroscopy) on détecte l’émission lumineuse produite par la désexcitation des éléments. Ces deux types d’appareil sont complémentaires : 1) l’ICP-AES présente une très bonne précision (~ 0.2-0.5 %) par exemple pour les métaux de transition ou les alcalino-terreux (ex : Mg/Ca) mais les limites de détection sont limitées à quelques ppb ; 2) l’ICP-QMS se caractérise par une gamme dynamique linéaire de plus de huit ordres de grandeur lui permettant de travailler aussi bien sur les éléments majeurs que sur les éléments traces. Les limites de détection atteintes sont inférieures au ppt pour de nombreux éléments du tableau périodique et les niveaux de précisions sont de l’ordre du % à quelques ‰. Les interférences spectrales limitent l’utilisation de l’ICP-QMS pour la quantification précise des éléments situés entre 40 et 80 u.m.a (métaux de transition l’ICP-QMS), mais ces dernières années le développement des « cellules collisions – réactions » a permis de remédier à cet inconvénient majeur.