Durabilité de produits innovants de robinetterie en polyamide 6,6

ANALYSE DES RESULTATS DE LA LITERATURE

Depuis les années 50, le vieillissement thermique des PAs purs [8-13] et de leurs composés modèles [4, 8-10, 12-28] a été très peu étudié pour pouvoir définir une approche générale de prédiction de la durée de vie. Les études se sont focalisées essentiellement sur le PA 6 [4, 17], parfois sur le PA 6,6 [2, 4, 8, 14-16, 22, 24], et rarement sur le PA 12 [10, 26, 28] et le PA 4,6 [2, 26]. Dans ces études, le mécanisme d’oxydation et la cinétique de vieillissement thermique des PAs ont été étudiées par un faible nombre de techniques analytiques, en particulier: l’absorption d’oxygène [2, 9, 11-13, 15, 21], la spectrophotométrie infra-rouge (FTIR) [17, 21, 23] et la spectrophotométrie visible / ultra-violet (Vis-UV) [4, 10, 14, 17, 24], la résonance magnétique nucléaire (RMN) [10], le dosage chimique [9-11, 14, 19-21, 25-27], la chimiluminescence (CL) [8, 10-12, 17, 19, 21-23, 26, 28] et la calorimétrie différentielle sous oxygène pur (TIO) [20, 21, 23]. Figure 5-1: Forme générale des courbes cinétiques d’oxydation des polymères hydrocarbonés. Y désigne une grandeur chimique qui change au cours du vieillissement thermique. Détermination graphique du temps d’induction (ti) et de la vitesse maximale d’oxydation‎(rs). À partir des courbes cinétiques d’oxydation obtenues en traçant l’évolution de la propriété chimique considérée en fonction du temps d’exposition, deux paramètres cinétiques importants peuvent être déterminés graphiquement (Figure 5-1): – Le temps d’induction (ti) correspond à la période pendant laquelle les effets de l’oxydation sont indétectables par les techniques d’analyse courantes de laboratoire. – La vitesse maximale d’oxydation (rS) correspond à la vitesse d’oxydation en régime stationnaire si la concentration du substrat n’a pas été excessivement réduite par la rapide auto-accélération de l’oxydation à la fin de la période d’induction [29]. Nous avons compilé les valeurs de ti et rs des PAs purs entre 100 et 200°C de la littérature du dernier demi-siècle [4, 9, 10, 12, 13, 19-21, 23, 26-28]. Malheureusement, ti est trop court pour être correctement estimé, même à partir des techniques d’analyse en temps réel telles que l’absorption d’oxygène, la calorimétrie différentielle (TIO) ou la chimiluminescence (CL). En conséquence, seules les valeurs de rs méritent d’être exploitées. A titre d’exemple, les valeurs de rs déterminées dans l’air ou l’oxygène pur (sous pression atmosphérique) sont rapportées dans le diagramme d’Arrhenius de la Figure 5-2. Ces valeurs sont comparées à celles déterminées pour un autre substrat polyméthylénique largement étudié dans la littérature, et donc choisi comme un matériau de référence dans cette étude: le PE pur [30, 31]. À partir d’une analyse cinétique de ces données expérimentales, il est possible d’évaluer la résistance à la thermo-oxydation des PAs aliphatiques par rapport au PE, mais aussi de mettre en évidence les particularités de leurs cinétiques d’oxydation. Dans la gamme de températures étudiées, on voit que: – La cinétique d’oxydation des deux types de polymères présente un caractère universel quelle que soit leur origine, c’est à dire leur masse molaire initiale, leur taux de cristallinité, leur degré de branchement, la concentration des impuretés ou des irrégularités structurales, etc. – La vitesse maximale d’oxydation rS obéit à la loi d’Arrhenius avec un facteur préexponentiel différent, mais presque la même énergie d’activation pour les deux types de polymères (Figure 5-2), ce qui suggère qu’il existe des similitudes importantes entre leurs mécanismes d’oxydation et leurs cinétiques de vieillissement thermique. – L’oxydation des groupes méthylène commence dès les premiers instants d’exposition pour les PAs aliphatiques, alors qu’il commence après une période d’induction ti bien marquée pour le PE (Tableau 5-1). En revanche, la vitesse maximale d’oxydation des PAs est nettement plus faible (environ 20 à 100 fois plus faible) que celle du PE.  Figure 5-2: Diagramme‎d’Arrhenius de la vitesse maximale d’oxydation (rs) des PAs aliphatiques et du PE purs‎dans‎l’air ou l’oxygène pur (sous pression atmosphérique) entre 90 et 200°C. Tableau 5-1 : Paramètres d’Arrhenius du‎temps‎d’induction‎(ti) et de la vitesse maximale d’oxydation‎(rs) des PAs aliphatiques et du PE purs en excès d’oxygène entre 90 et 200°C. P0 Ea (kJ.mol-1 ) Polymères ti (s) 2.1  10-10 -109 PE   PAs rs (l.mol-1 .s -1 ) 5.5  1013 138 PE 1.4  109 115 PAs Ces différences peuvent être expliquées en utilisant, dans une première approche, des équations cinétiques relativement simples dérivées du schéma standard d’oxydation à température modérée à faible température (T < 200°C) en excès d’oxygène [32] des polymères hydrocarbonés. Dans ces conditions de vieillissement, l’oxydation est essentiellement amorcée par la décomposition bimoléculaire des hydroperoxydes (POOH) [33]. ti et rs peuvent alors être exprimés par [33]: S b i r k Y t 1 0 2 1 ln  avec     POOH S POOH Y 0 0  Équation 5-1 -18 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 Ln(rs) (mol.l -1.s -1 ) 1000/T (K-1 ) PE PA6-6 PA4-6 PA6 PA12 . Équation 5-2 où k1b, k3 et k6app sont respectivement les constantes de vitesse d’amorçage, de propagation et apparente de terminaison, [POOH]0 et [POOH]s sont respectivement les concentrations initiale et à l’état stationnaire des hydroperoxydes et [PH] est la concentration des groupes C-H oxydables dans la phase amorphe. Des exemples de valeurs de [PH] pour les PAs et le PE ont été rapportés dans le Tableau 5-2 . Tableau 5-2: Caractéristiques physico-chimiques de certains PAs aliphatiques et du PE : MUCR est la masse molaire de l’unité monomère, a la densité de la phase amorphe, [PH] la concentration des groupes oxydables dans la phase amorphe,  la densité et XC le taux de cristallinité du polymère considéré. Polymer mUCR (g.mol-1 ) a PH (mol.l-1 )  XC (%) PA 6-6 226 1,08 9,6 1,14 50 PA 4-6 198 1,08 10,9 1,18 70 PA 6 113 1,08 9,6 1,13 50 PA 12 197 0,99 5,5 1,02 35 PE 28 0,85 60 0,94 50 Selon ces équations, seule une combinaison de valeurs élevées de k1b et k6app permettrait d’obtenir des valeurs faibles de ti et rs . Ce résultat important peut être interprété comme suit: les hydroperoxydes (POOH) sont plus instables et les radicaux peroxydes secondaires (PO2  ) sont plus réactifs dans les PAs que dans le PE.

ETUDE ANALYTIQUE

Nous avons réalisé des vieillissements thermiques accélérés dans des étuves ventilées entre 90 et 160°C sur des films de PA 6,6 d’épaisseur comprise entre 30 et 100 µm. Ces échantillons ont été prélevés régulièrement et stockés dans un dessiccateur, pour éviter toute reprise d’humidité avant caractérisation multi-échelle. Les échantillons ont été caractérisés à différentes échelles pertinentes de la matière (moléculaire, macromoléculaire, morphologique et macroscopique) par plusieurs techniques analytiques complémentaires. 

VIEILLISSEMENT THERMO-OXYDATIF DU PA 6,6 166

Modifications à l’échelle moléculaire

Nous avons effectué des analyses par spectrophotométrie IR afin de voir l’évolution des produits d’oxydation, notamment les fonctions carbonyles (à 1735 cm -1 ). Nous avons aussi suivi les évolutions des liaisons C-N (à 3080 cm-1 ). 

Formation des aldéhydes

La région des produits carbonyles est située entre 1780 et 1690 cm-1 . D’après Gysman et al. [2], les produits carbonyles seraient composés principalement d’imides, d’aldéhydes et d’espèces insaturées. Sur la Figure 5-3, on peut voir que l’absorbance des carbonyles augmente régulièrement au cours du temps de vieillissement. De plus, on remarque que pendant toute la durée d’exposition, il se forme un seul produit carbonyle majoritaire (à 1735 cm -1 ) : les aldéhydes. Figure 5-3 : Evolution du pic du PA 6,6 attribué‎aux‎aldéhydes‎dans‎l’air‎à‎150°C. La concentration en groupes aldéhyde a été calculée à l’aide de la loi de Beer-Lambert à partir des spectres infrarouges des échantillons de PA 6,6 vieillis. Nous avons utilisé un coefficient d’extinction molaire de 200 l.mol-1 .cm -1 [34]. Les résultats ainsi obtenus à 90, 100, 120,140, 150 et 160°C sont présentés sur la Figure 5-4. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 1810 1790 1770 1750 1730 1710 Absorbance Nombre d’onde (cm-1 ) Initial 30 min 1h 2h46 5h26 11h41  Figure 5-4 : Evolution de la concentration des groupes aldéhyde du PA 6,6 dans l’air entre 90 et 120°C (en haut) et entre 140 et 160°C (en bas). Nous observons que la concentration des groupes aldéhyde est une fonction croissante de la température. A titre d’exemple, la Figure 5-4 montre que la concentration maximale est atteinte au bout de 10h à 160°C et au bout de 40h à 140°C. II.1.2. Consommation des liaisons C-N Selon Gonçalves et al. [3], la bande d’absorption ‘composite’ entre 3150 et 3000 cm-1 serait attribuée à deux vibrations : la première est une déformation des liaisons N-H et la deuxième  est une élongation des liaisons C-N. Pour pouvoir suivre l’évolution de la concentration des liaisons C-N, il a été nécessaire de réaliser une déconvolution mathématique de ces deux contributions. La Figure 5-5 montre un exemple de déconvolution réalisé à l’aide du logiciel origine Lab. Figure 5-5 : Déconvolution mathématique de la bande d’absorption entre 3000 et 3150 cm-1 du spectre IR d’un film de PA 6,6 vierge A titre d’exemple, nous avons tracé sur la Figure 5-6, l’évolution de la bande d’absorption des liaisons C-N dans l’air à 150°C. On observe clairement une diminution de cette bande, ce qui est expliqué par la consommation des liaisons C-N par coupures de chaines. Nous montrerons en détail ce mécanisme de coupures de chaines oxydantes dans la partie modélisation. Figure 5-6 : Evolution de la bande‎d’absorption‎des liaisons C-N (3080 cm-1 ) du PA  169 Nous avons calculé la concentration des liaisons C-N à partir de l’absorbance de ce pic et de la loi de Beer-Lambert. Nous avons choisi un coefficient d’extinction molaire de 90 l.mol-1 .cm -1 . La Figure 5-7 montre l’évolution de la concentration en liaisons C-N rompues dans l’air entre 90 et 160°C. Figure 5-7 : Evolution en fonction du temps de la concentration de liaisons C-N rompues du PA 6,6 dans l’air entre 90 et120°C (en haut) et entre 140 et 160°C (en bas). La rupture des liaisons C-N est une fonction croissante de la température (Figure 5-7).   Afin de mieux comprendre le mécanisme d’oxydation du PA 6,6 à basse température, nous avons tracé la concentration de liaisons C-N rompues en fonction de la concentration des coupures de chaines et des groupes aldéhyde dans l’air à 150°C (Figure 5-8). Figure 5-8 : Concentration des liaisons C-N rompues en fonction de la concentration des coupures de chaines (à gauche) et des groupes aldéhyde (à droite) pour le PA 6,6 dans‎l’air‎à‎ 150°C. Rappelons que les coupures de chaines proviennent de la décomposition des PO et des amides hydroxylés qui sont des produits instables. La Figure 5-8 montre que la concentration des coupures de chaines est proportionnelle à la concentration des liaisons C-N rompues, et que cette dernière est proportionnelle à la concentration des groupes aldéhyde. Nous pouvons en conclure que la rupture des liaisons C-N est la principale source de coupures de chaines, mais aussi que chaque coupure de chaine conduit à la formation d’une extrémité de chaine aldéhyde : [C-N]0 – [C-N]t  [C=O]  S Équation 5-3 

Conséquences à l’échelle macromoléculaire

Nous avons déterminé la viscosité newtonienne η du PA 6,6 avant et après vieillissement par rhéométrie à l’état fondu sous azote. Rappelons que cette dernière est accessible dans le domaine des faibles fréquences, typiquement pour ω ≤ 1 rad.s-1 . Nous avons ensuite utilisé la loi empirique de Bueche [35, 36] pour en déduire l’évolution de la masse molaire moyenne en nombre : y = 1,283x 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0 0,04 0,08 0,12 0,16 [C-N]0 – [C-N]t (mol /l) S (mol/l) y = 0,984x 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 [C-N]0 – [C-N]t (mol/l) [C=O] (mol/l) 1 3,4   KMw Équation 5-4 avec K = 1.6 × 10-3 Pa.s.(kg.mol)-3.4 Figure 5-9 : Evolution de la masse molaire moyenne en nombre du PA 6,6 dans l’air entre 90 et 120°C (en haut) et entre 140 et 160°C (en bas). La Figure 5-9 montre une chute brutale de Mn dès les premiers instants d’exposition, ce qui confirme l’existence d’un processus prédominant de coupures de chaines. La vitesse de coupure de chaines est une fonction croissante de la température. 

 Conséquences à l’échelle microscopique

Au cours du vieillissement thermique, nous avons observé une augmentation du taux de cristallinité. Nous avons aussi suivi l’évolution de la longue période par SAXS. La Figure 5-10 montre les résultats obtenus par ces deux techniques de caractérisation. Figure 5-10 : Evolution de la longue période (Lp) et du taux de cristallinité XC au cours du vieillissement thermique du PA 6,6 dans l’air à 140°C. L’augmentation du taux de cristallinité s’accompagne d’une diminution de la longue période. La mesure de la longue période nous permet de déduire la distance interlamellaire (La) en soustrayant l’épaisseur des lamelles cristallines (Lc). Lp = La + Lc Équation 5-5 Rappelons que Lc a été déterminé par DSC à partir du point de fusion Tf en utilisant la relation de Gibbs-Thomson :           c c 0 f 0 e f H L 2 Tf T 1    =>  f 0 c f 0 f e c H T T 2 L      Équation 5-6 où  e est l’énergie de surface des lamelles cristallines :   c est la masse volumique de la phase cristalline : 3  c  1240 kg / m [38]. 0 H f est l’enthalpie de fusion de la phase cristalline du PA 6,6 : H 188,4J / g 0  f  [39]. et 0 Tf est la température de fusion à l’équilibre : T 553K 0 f  [40]. Lc reste constante au cours du temps d’exposition et égal à une valeur de 2 nm. Cette valeur semble tout à fait logique par rapport à celles trouvées dans la littérature habituellement comprises entre 2,4 et 3,2 nm [41]. Les lamelles cristallines ne semblent donc pas être affectées par le vieillissement thermique. On trouve finalement que La diminue avec le temps d’exposition. Figure 5-11 : Evolution de l’épaisseur‎des‎lamelles‎cristallines‎(Lc) et de la distance interlamellaire (La) au cours du vieillissement thermique du PA 6,6 dans‎l’air à 140°C. Une explication serait la suivante : Les lamelles primaires ne sont pas affectées par le vieillissement thermique puisque Lc reste constante. Par contre l’apparition et l’épaississement de lamelles secondaires conduiraient à une diminution de La dès les premiers instants d’exposition. En effet, les segments de chaines libérés par les coupures de chaînes dans la phase amorphe caoutchoutique se réarrangeraient autour des germes préexistants et ainsi, conduiraient à l’augmentation de la phase cristalline et la réduction de la distance interlamellaire par chimicristallisation. Comme les films de PA 6,6 se fragilisent dès les 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 0 3 6 9 12 15 18 21 La(nm) t(h) Lc(nm)  premières heures d’exposition dans l’air à 140°C, nous estimons que la distance interlamellaire critique (Lac) responsable de la fragilisation se situe vers 6-7 nm. II.4. Conséquences à l’échelle macroscopique II.4.1. Chute des propriétés mécaniques Les essais de traction uniaxiale ont permis de suivre l’évolution de l’allongement à la rupture au cours du vieillissement thermique du PA 6,6. La Figure 5-12 montre les courbes de traction obtenues avant et après vieillissement thermique dans l’air à 100°C. Figure 5-12 : Courbes de traction de films de PA 6,6 d’environ‎100‎μm d’épaisseur avant et après vieillissement thermique dans l’air à 100°C. Le plateau plastique de la courbe de traction disparait totalement dès les tous premiers instants de vieillissement. Ce comportement confirme que les coupures de chaines prédominent largement sur la réticulation.

Détermination du critère de fragilisation

Les coupures de chaines conduisent à une chute catastrophique des propriétés à la rupture du PA 6,6 (Figure 5-13). La fragilisation intervient pour un très petit nombre de coupures de chaines, dès que la masse molaire devient inférieure à une valeur critique MnF du même ordre de grandeur que celle précédemment déterminée pour le vieillissement hydrolytique, de l’ordre de 17 kg/mole. A ce stade, le réseau d’enchevêtrements est profondément endommagé.