Etude CALPHAD du système Ta-W-C – Synthèse et constitution d’une base de données –Application à la cémentation de l’alliage TaW2,5%

La caractérisation thermodynamique d’un système se ramène à l’étude de fonctions potentielles des différentes phases de ce système. L’enthalpie libre (énergie de Gibbs) est la fonction thermodynamique la plus importante en thermochimie car elle joue le rôle de potentiel lorsque la pression (P), la température (T) et la composition (nombre de moles ni de chaque constituant i) sont les variables de contrôle du système. Ainsi, la détermination des équilibres entre les phases d’un système polyphasé se fait par la minimisation de son énergie de Gibbs. La démarche de type CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams) est introduite en 1970 par Kaufman et Bernstein [1] et détaillée notamment dans les livres de Saunders et Miodownik [2] et Lukas et al. [3]. Cette démarche consiste à établir la modélisation de l’énergie de Gibbs des différentes phases du système considéré à partir de formalismes thermodynamiques dont les coefficients ajustables sont optimisés de sorte que soit assurée la meilleure cohérence possible avec les données expérimentales. Les informations expérimentales, nécessaires à l’optimisation de ces systèmes, sont composées d’une part de données issues de diagrammes de phases (températures de liquidus…) et d’autre part de données relatives aux grandeurs thermodynamiques (enthalpies de formation…). Cette approche permet également de prendre en compte les données issues de calculs ab initio/dynamique moléculaire. Les résultats de cette optimisation de coefficients sont décrits dans une base de données qui contient, pour l’ensemble des éléments et des phases considérées, la déclaration du modèle utilisé ainsi que les valeurs obtenues pour ses différents coefficients. Il est donc indispensable de disposer d’une base de données thermodynamiques optimisée du système d’intérêt avant d’être en mesure de réaliser tout calcul thermodynamique.

Ainsi, afin de permettre de meilleures compréhensions et prédictions du comportement des carbures pendant la cémentation de l’alliage, une base de données thermodynamiques sur le système ternaire Ta-W-C a été élaborée sur la base de données bibliographiques. L’obtention de cette base de données et son utilisation fait l’objet de ce chapitre. La modélisation thermodynamique est un outil de développement de matériaux de plus en plus utilisé. Au début des années 2000 les travaux de Karin Frisk et al. [4, 5] ont permis le développement d’une base de données pour les carbures cémentés (Co-Nb-Ta-Ti-W-C-N) en vue d’optimiser les outils de coupes des métaux. Plus récemment, Gabriele Cacciamani et al. [6], ont publié des travaux portant sur la modélisation thermodynamique d’un système à six composants (C-Co-Cr-Ni-Ta-W) à base Cobalt en vue de prévoir le comportement de ces matériaux clefs pour de nombreuses applications haute température où la résistance à la corrosion et à l’usure sont requises.

Cependant, l’ensemble des descriptions de ces systèmes multi-composés nécessite une parfaite connaissance des systèmes binaires. Aussi les systèmes Ta-C, W-C et Ta-W ont été intégralement comparés aux données publiées. L’approche proposée par Gabriele Cacciamani et al. [6] avec l’utilisation de phases des carbures métalliques MC et M2C sera utilisée. Les données des structures cristallines des phases solides connues du système Ta-W-C et retenues pour la description thermodynamique sont présentées dans le tableau 3.12. Les représentations des mailles cristallines des structures entrant en jeu dans le système sont présentées en figure 3.34, la non prise en compte de la phases Ta4C3-x et des transitions allotropiques de certaines phases sera expliquée dans la partie : Description des systèmes binaires.

L’originalité de la méthode CALPHAD repose sur le calcul et la minimisation de l’énergie de Gibbs d’un système [1-3]. Cela implique l’utilisation de modèles thermodynamiques analytiques dont les paramètres doivent être optimisés à partir d’une sélection de données expérimentales (cristallographiques, thermodynamiques et issues de diagrammes de phases). Une fois ces paramètres optimisés, ils sont compilés dans une base de données. Cette base contient donc l’ensemble des descriptions de l’énergie de Gibbs de toutes les phases solides, liquides, gazeuses et des composés définis, en fonction de la température, de la pression et de la composition.