Étude de l’adsorption de l’ion uranyle sur le corindon en présence d’ions phosphate

La migration de l’uranium dans un système naturel dépend fortement des conditions physico-chimiques du milieu : température, pH, Eh, concentrations et nature des ligands présents en solution et à la surface des minéraux ou colloïdes des roches et sols. En particulier, les anions tels que carbonate, phosphate, humate jouent un rôle crucial dans la migration/rétention de l’uranium dans des conditions oxydantes, où U est présent à l’état hexavalent sous forme de cation uranyle ou cation trans-dioxo (UO2D’une part, U(VI) réagit avec de nombreux anions pour former des complexes de coordination stables en solution 5 41 42. Il est mobile sous forme de complexes carbonatés de l’ion uranyle dans les eaux marines et les eaux de nappe 216, et de complexes humate de l’ion uranyle dans les solutions des sols 43. La mobilité de U(VI) peut également augmenter de façon drastique 167 en présence de colloïdes inorganiques, lesquels possèdent une grande surface spécifique. Il peut s’adsorber sur ces colloïdes et être transporté dans les eaux naturelles sous forme de pseudo-colloïdes. De même, la formation d’oxydes d’uranyle hydratés métastables, amorphes ou microcristallins, observable dans des solutions où la  les phénomènes de migration de l’uranium dans le milieu naturel. Connaître la spéciation de surface de l’ion uranyle, en présence d’anions dissous, est donc d’un intérêt majeur pour comprendre et modéliser le cycle géochimique d’U(VI) dans les milieux naturels.

Certains anions sont adsorbés à la surface des minéraux et colloïdes et modifient la réactivité de surface de ces phases vis-à-vis des An dissous. Par exemple, les ions carbonate ont une forte tendance à s’adsorber sur l’alumine 141. Les ions phosphate forment également des complexes de surface et/ou des précipités de surface sur les (hydr)oxydes d’aluminium ou de fer. Cela a été confirmé dans la présente étude par les analyses IRTF-RTA de l’interface corindon / solution, qui ont mis en évidence (i) la formation de complexes de surface de l’ion phosphate par échange de ligand de surface et (ii) la transformation de la surface initiale de l’alumine en phosphate d’aluminium (à forte concentration en phosphate). Il a aussi été montré que ces réactions modifient la charge de surface du corindon. Ainsi, l’adsorption de l’ion uranyle dans le système corindon / phosphate sera dépendante de l’affinité chimique de U(VI) pour la surface modifiée, de la concentration en ligands phosphate à la surface, et de l’attraction électrostatique exercée par la surface modifiée sur les espèces aqueuses de l’ion uranyle.

Ainsi, des études spectroscopiques sont nécessaires pour caractériser directement la structure d’éventuels complexes/ surface-U(VI)-phosphate (et/ou ou précipités de surface) sur des phases minérales des sols et sédiments. En particulier, acquérir des données sur la formation de telles espèces de surface pour des phases alumineuses est important afin de prévoir la mobilité de l’uranyle dans l’environnement, en raison de l’omniprésence des ions phosphate dans les eaux naturelles (particulièrement des sols) et les fortes propriétés de rétention des (hydr)oxydes d’aluminium vis-à-vis de l’uranyle. Le but de l’étude est d’identifier les mécanismes d’adsorption de l’ion uranyle et les espèces uranyle formées à l’interface corindon / solution en présence d’ions phosphate, par des techniques in situ. L’adsorption de l’uranyle à l’interface corindon / solution phosphatée a été étudiée à pH acide (3,3), en fonction de paramètres clés susceptibles de modifier les mécanismes de l’adsorption et / ou la spéciation de surface : le temps de réaction et les concentrations en ions phosphate et uranyle.

Dans ce travail, des expériences ont été réalisées pour obtenir les isothermes d’adsorption des ions phosphate et uranyle sur le corindon à pH 3,3, à différentes concentrations aqueuses en ions phosphate (10-900µM), et à des concentrations aqueuses d’uranyle de 10 µM et 1 µM. Les suspensions utilisées dans ces expériences ont été également utilisées pour mesurer la mobilité électrophorétique du corindon, et le potentiel zêta de la surface dans le système ternaire corindon / phosphate / uranyle. L’interface alumine / solution uranyle phosphatée a été analysée in situ par spectroscopie IRTF-RTA pour suivre l’évolution au cours du temps des vibrations d’élongation P-O qui donnent des informations sur l’environnement du phosphate adsorbé. Le présent chapitre est divisé en 4 paragraphes portant sur une revue bibliographique sur la spéciation aqueuse de l’ion uranyle (01) et sa spéciation de surface (2), et sur l’étude du système ternaire corindon / uranyle / phosphate à pH 3,3. Le paragraphe 3 décrit les procédures expérimentales, les données expérimentales sur l’adsorption macroscopique de l’uranyle et son influence sur la charge de surface du corindon, et les données obtenues par spectroscopie in situ IRTF-RTA quant à la spéciation des ions phosphate et uranyle à l’interface corindon / solution. Le paragraphe 4 présente une discussion des résultats.