Etude de procédés plasmas pour le retrait de résine implantée pour les filières CMOS et photonique

 Caractérisation de la résine implantée

Caractérisation physique de la résine implantée 

Épaisseur de la croûte et densité La première étape pour caractériser et comprendre la façon dont la résine est modifiée par l’implantation est d’observer cette partie modifiée de la résine appelée « croûte » et de déterminer son épaisseur. Pour cela, des analyses MET ont été réalisées sur des films de résine épais de 215 nm couchés sur une plaque de silicium. Ces plaques ont subi une légère exposition ainsi que le développement afin d’être le plus représentatif de l’état de la résine sur les plaques avec motifs. La résine est ensuite implantée avec de l’arsenic ou du phosphore. Un exemple d’observation est présenté sur la FIGURE 1. Deux parties peuvent être distinguées : une zone plus claire qui correspond à la résine non modifiée et une zone plus foncée épaisse d’une dizaine de nanomètres à la surface de la résine appelée « croûte » et qui correspond à un matériau plus dense d’après les contrastes.  FIGURE 1. Vue en coupe obtenue par MET d’un résine implantée (As 4 keV 1E15 at/cm²) Grâce aux images obtenues sur différents échantillons, les épaisseurs de chacune des couches peuvent être mesurées en fonction des conditions d’implantation utilisées (TABLEAU 1). Que ce soit pour une implantation phosphore ou arsenic, l’épaisseur de la croûte augmente avec l’énergie d’implantation. En effet, pour une énergie de 4 keV, l’épaisseur est de 7-8 nm tandis que pour 9 keV cette partie modifiée est beaucoup plus épaisse. TABLEAU 1. Epaisseurs de la croûte et de la résine non modifiée mesurées par MET en fonction des conditions d’implantation utilisées. Les épaisseurs totales de résine obtenues par XRR sont indiquées dans le tableau pour comparaison Dopant Energie (keV) Epaisseur de la croûte (nm) Epaisseur totale de résine (nm) – MET Epaisseur totale de résine (nm) – XRR Non implantée – – – 211 P 4 7 183 199 As 4 8 188 198 P 9 18 174 189 As 9 16 177 190 Cette technique étant destructive, des mesures par ellipsométrie ont été envisagées pour distinguer l’épaisseur de résine modifiée de la partie non modifiée. Cependant, les résultats n’ont pas été concluants notamment parce qu’il est difficile d’établir une loi de dispersion robuste pour la couche correspondant à la croûte. Des mesures de réflectométrie de rayons X (XRR) ont également été réalisées sur la résine implantée. Cette technique permet habituellement de déterminer les épaisseurs des différentes couches présentes sur l’échantillon, les densités de ces couches et les rugosités. Dans Croûte Résine non modifiée  cette étude, il a été difficile de discriminer avec certitude la contribution de la croûte de celle de la résine non modifiée afin de déterminer leurs épaisseurs respectives. Ceci est probablement dû à l’inhomogénéité de la distribution des dopants dans les échantillons de résine analysés. C’est pourquoi seules les épaisseurs totales déterminées par cette technique sont indiquées dans le TABLEAU 1. La microscopie électronique en transmission (MET) est donc l’outil de métrologie de référence de cette étude pour évaluer l’épaisseur de la croûte (TABLEAU 1). Bien que l’XRR ne permette pas de remonter à une épaisseur de croûte, le début des courbes permet de déterminer l’angle critique de chaque couche constituant la résine comme explicité dans la FIGURE 2. Cet angle caractéristique est directement relié à la densité électronique de la couche correspondante et il est donc possible de déterminer la densité massique si tant est que la stœchiométrie soit connue. La composition de la résine utilisée dans cette étude n’étant pas connue, les densités massiques de la croûte et de la résine non modifiée n’ont pas pu être calculées avec assez de certitude. Cependant, les valeurs d’angle critique obtenues pour diverses conditions d’implantation peuvent être comparées afin d’obtenir une tendance sur les densités des différents échantillons. Ainsi, on observe clairement sur la FIGURE 3 que les valeurs d’angle critique obtenues sur des résines implantées sont plus hautes ce qui suggère que la résine est plus dense en surface. Il est également à noter que l’angle critique augmente avec l’énergie d’implantation. Enfin, pour des conditions d’implantation équivalentes, l’espèce implantée influe légèrement sur la valeur de l’angle critique. On observe une densité légèrement plus élevée avec une implantation de phosphore. FIGURE 2. Exemple de détermination de l’angle critique au début de la courbe obtenue par XRR. L’angle critique est déterminé par le point d’inflexion de l’intensité réfléchie 0,46 0,48 0,50 0,52 3×106 3,5×106 4×106 4,5×106 Intensité (a.u) Angle theta (°) Résine non implantée Angle critique  FIGURE 3. Zoom sur le début des courbes XRR obtenues sur la résine non-implantée et la résine implantée avec différentes conditions d’implantation La seconde observation découlant de ces analyses est que l’épaisseur totale de la résine diminue après l’étape d’implantation que ça soit avec la mesure XRR ou sur les images MET (TABLEAU 1). Une différence d’environ 15 nm est observée entre les deux méthodes de mesure et est attribuée à la modification de la résine pendant la préparation des échantillons pour l’analyse MET. Malgré cela, les deux techniques montrent une diminution de l’épaisseur de résine pendant l’étape d’implantation. Cette diminution est d’autant plus importante avec une énergie d’implantation élevée. En effet, à 4 keV la perte d’épaisseur est de 13 nm soit 6% de l’épaisseur initiale et pour une énergie de 9 keV elle est de 20 nm soit 9%. Trois explications à cette diminution sont proposées par D. Tsvetanova. Le premier phénomène qui est envisagé est la densification de la résine qui a été effectivement observée grâce aux résultats XRR avec l’augmentation de l’angle critique (FIGURE 3). Un dégazage de la résine pendant l’étape d’implantation est également possible ainsi qu’une pulvérisation de la surface de la résine par le faisceau d’ions arrivant à la surface pendant l’implantation [1]. Le dégazage de la résine pendant l’étape d’implantation a donc été étudié. Dans un premier temps, il faut déterminer les températures de dégazage de la résine grâce des analyses thermogravimétrique (ATG) afin de les comparer à la température à laquelle est exposée la résine pendant l’implantation. Un exemple d’ATG d’une résine non implantée est donné sur la FIGURE 4. Cette analyse montre qu’un événement thermique a lieu à 210°C qui s’accompagne d’une perte massique d’environ 10%. Cette température caractéristique est appelée température de déprotection thermique et correspond au clivage des groupes protecteurs de la résine et à leur dégazage. Les pertes de masse observées entre 300 et 450°C correspondent à la dégradation thermique de la résine et le clivage de toutes les chaînes carbonées. 0,46 0,48 0,50 0,52 3×106 3,5×106 4×106 4,5×106 Intensité (a.u) Angle theta (°) Résine non implantée P 4keV P 9keV As 4keV As 9keV FIGURE 4. Exemple d’ATG obtenue sur une résine non implantée La même analyse a été menée sur une résine non implantée et sur la même résine préalablement amincie afin qu’elle soit implantée sur toute l’épaisseur afin d’obtenir la température de dégazage de la croûte (TABLEAU 2). On observe alors que le dégazage de la résine non implantée a lieu à 210°C tandis que celui de la croûte apparaît autour de 160°C quelle que soit l’implantation utilisée. Le dégazage de certains groupements présents dans la résine est donc facilité lorsque la résine est implantée probablement à cause de ruptures de certaines liaisons causées par le bombardement ionique. Cependant, ces températures sont bien supérieures à celle vue par la résine pendant l’implantation qui n’excède pas 100°C. La perte d’épaisseur pendant l’implantation n’est a priori pas due à un dégazage. TABLEAU 2. Températures de dégazage de la résine obtenues par ATG sur une résine non implantée et implantée avec différentes conditions Température de dégazage (°C) Résine non implantée 210 Résine complètement implantée P 4 keV 163 P 9 keV 164 As 4 keV 163 As 9 keV 161 La piste de la pulvérisation de la résine pendant l’implantation est également considérée. Les pertes d’épaisseur enregistrées après différentes étapes d’implantation ont donc été confrontées aux rendements de pulvérisation simulés à l’aide du logiciel SRIM. Afin de prendre en compte l’effet du nombre d’ions implantés, ce rendement de pulvérisation a été multiplié par la dose (FIGURE 5). Les simulations montrent que les atomes d’hydrogène sont plus facilement pulvérisés que les atomes d’oxygène et de carbone. Les données indiquent également que le phénomène de pulvérisation de la résine augmente avec l’énergie des ions ce qui est en accord 0 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 -10% Température (°C) Variation de la masse (%) 210°C -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 Dérivée (%/°C)  avec la perte d’épaisseur plus importante obtenue pour les fortes énergies. Les simulations prédisent aussi une pulvérisation plus forte avec les ions arsenic qu’avec le phosphore alors que les résultats expérimentaux ne montrent pas d’influence significative du type de dopant sur la perte d’épaisseur. Comme il sera discuté dans la section I.C, le bombardement ionique subi par la résine pendant l’implantation induit des réarrangements au niveau des chaines de polymère, vraisemblablement un phénomène de réticulation qui mène à une densification de la partie supérieure de la résine que l’on observe sur les images MET et les mesures XRR. Cette densification de la résine au fur et à mesure de l’implantation des ions n’est pas prise en compte par le logiciel SRIM ce qui peut expliquer les différences observées entre les simulations et les mesures d’épaisseur expérimentales. FIGURE 5. Nombre d’atomes pulvérisés pendant l’implantation obtenu par simulation I.A.2. Rugosité de la résine Des analyses AFM ont été réalisées afin de déterminer la rugosité à la surface de la résine après l’étape d’implantation. Les résultats obtenus avec différents paramètres d’implantation sont présentés dans le TABLEAU 3. Pour toutes les conditions utilisées ici, la surface de la résine s’avère être plus lisse après l’implantation et encore plus avec les valeurs d’énergie les plus fortes (FIGURE 6). TABLEAU 3. Mesures de rugosité par AFM pour différentes conditions d’implantation Implantation Rq (nm) Rmax (nm) Résine non implantée 1,6 13,2 P 4 keV 1,0 7,9 P 9 keV 1,0 8,0 As 4 keV 1,2 8,9 As 9 keV 1,0 8,9 Total O H C 0.0 5.0×1014 1.0×1015 1.5×1015 2.0×1015 2.5×1015 3.0×1015 Atomes pulvérisés (/cm²) P 4keV As 4keV P 9keV As 9keV Chapitre 3 : Etude préliminaire d’une résine implantée : caractérisations et retrait par plasma 74 FIGURE 6. Analyse de topologie en 2D par AFM (1×1µm) a) d’une résine non implantée et de résines implantée avec de l’arsenic à b) 4 keV et c) 9 keV Une vue en coupe retraçant les variations de la hauteur de la résine a été extraite des données AFM et est présentée sur la FIGURE 7. Ces profils permettent notamment de voir la façon dont les irrégularités présentes à la surface de la résine sont lissées par l’étape d’implantation. L’apparition d’irrégularités de faible amplitude et de haute fréquence est aussi observée. FIGURE 7. Variation de hauteur de résine de la résine implantée ou non obtenue par AFM Ce phénomène de lissage des irrégularités peut être expliqué grâce aux simulations SRIM qui permettent d’obtenir le rendement de pulvérisation en fonction de l’angle entre la surface et la trajectoire de l’ion incident (FIGURE 8). En effet, on observe que le nombre d’atomes pulvérisés pendant l’implantation augmente avec l’angle d’incidence du faisceau d’ions ce qui signifie que les irrégularités facettées présentes à la surface sont pulvérisées plus rapidement que la surface horizontale de la résine. Ceci explique pourquoi les rugosités de plus grande amplitude observées sur la résine non-implantée sont lissées pendant l’implantation (FIGURE 9). Ainsi, la composante spatiale à moyenne fréquence de la rugosité est gommée par l’implantation tandis qu’une rugosité à haute fréquence spatiale apparaît. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 Variation de hauteur (nm) Position (nm) Résine non implantée As 4keV As 9keV a) b) c) Chapitre 3 : Etude préliminaire d’une résine implantée : caractérisations et retrait par plasma 75 FIGURE 8. Nombre d’atomes pulvérisés en fonction de l’angle d’incidence des ions et des conditions d’implantation FIGURE 9. Schématisation du lissage des rugosités présentes à la surface de la résine par l‘implantation

Propriétés mécaniques de la résine implantée

L’influence de l’implantation sur les propriétés mécaniques de la résine avant et après implantation a été étudiée en utilisant la nanoindentation par AFM. Contrairement à d’autres études utilisant des épaisseurs de résine et de croûte plus épaisses [1] [2], la technique de nanoindentation standard n’a pas pu être utilisée correctement d’où les analyses faites sur un AFM. Cette technique permet de mesurer les propriétés mécaniques locales d’un matériau mou sur des faibles profondeurs d’indentation (quelques dizaines de nm). La FIGURE 10 présente les courbes de charge et de décharge obtenues sur une résine non implantée et une résine ayant subi la séquence d’implantation NSD. La phase de chargement est une étape élastoplastique tandis que la décharge est purement élastique. La première chose à noter est la rupture de pente observée sur la courbe de charge pour l’échantillon implanté. Cette observation est corrélée à l’enfoncement plus important observé pour la résine non implantée afin d’atteindre la même force de chargement. Ceci influence donc la valeur de hmax utilisé pour le calcul du module d’Young et de la dureté. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 1×1016 2×1016 3×1016 4×1016 5×1016 6×1016 P 4keV As 4keV P 9keV As 9keV Atomes pulvérisés (/cm²) Angle d’incidence de l’ion (°) Chapitre 3 : Etude préliminaire d’une résine implantée : caractérisations et retrait par plasma 76 FIGURE 10. Courbes de charge et décharge obtenues par nanoindentation AFM (force de charge 19,6 µN) obtenues sur une résine non implantée et implantée avec la séquence NSD A partir des courbes de décharge de la FIGURE 10, il est possible de calculer les raideurs de contact (S) qui correspondent à la pente au début de la courbe de décharge. Les valeurs ainsi calculées sont de 900 N/m et 1300 N/m pour la résine implantée et non implantée respectivement.  Il reste cependant à déterminer la valeur de la hauteur de contact hc qui va dépendre du modèle utilisé. Pour cela, la topographie des indents a été observée à l’AFM (FIGURE 12). Pour la résine non implantée, des protrusions d’environ 10 nm (phénomène de « pile-up ») ont été observées autour de la marque d’indentation et correspondent à une accumulation de résine pendant l’enfoncement de la pointe AFM. FIGURE 12. Analyse par AFM de la topographie des marques d’indentation pour a) la résine implantée et b) la résine implantée et comparaison des deux profils d’indentation Bien que le phénomène de pile-up soit moins prononcé dans le cas de la résine implantée, le modèle de Loubet peut être appliqué pour les deux analyses afin de calculer les valeurs de hc permettant de déterminer les valeurs de module d’Young et de dureté (ÉQUATION 3).Le modèle de Loubet permet ainsi d’obtenir des valeurs de hauteur de contact corrigées de 48 et 15nm pour la résine non implantée et implantée respectivement. Ces valeurs sont cohérentes avec les hauteurs déterminées grâce aux profils d’indentation (FIGURE 12) qui sont de 40 et 10 nm. Finalement, les valeurs calculées pour le module d’Young sont de 4,9 GPa et 10,7 GPa pour la résine non implantée et implantée respectivement. Ces valeurs sont assez proches (facteur 2) ce qui montre que l’implantation a un effet limité sur cette grandeur caractéristique. Au contraire, l’effet sur la dureté est plus important avec des valeurs de 350 MPa et 3,5 GPa respectivement. Cette augmentation de la dureté d’un facteur dix pour une profondeur indentée de 65nm démontre clairement l’impact important de l’implantation sur les propriétés de la surface.