Etude du processus de sorption des micropolluants sur le charbon actif en eaux usées

Présentation des charbons étudiés

Onze charbons actifs ont été étudiés : DaCarb (PB 170®, PB 170-400® et PC 1000®), Chemviron (WP 235®, Carbsorb 28® et Cyclecarb 305®), Norit (W 35® et SA Super®) et Jacobi (LP 39®, MP 25® et Hydro XP 17®). Ces charbons sont reconnus pour leur affinité forte pour les micropolluants organiques, mais leur usage en eaux usées n’a fait, à notre connaissance, le sujet d’aucun article scientifique. 4.2.2 Présentation des charbons étudiés Différents paramètres morphologiques tels que la surface spécifique (m2 /g), le volume poreux (mL/g), la répartition de la porosité et la masse volumique apparente (g/cm3 ) ont été déterminés sur l’ensemble des charbons. De plus, la répartition granulométrique et l’efficacité sur les micropolluants en eaux usées ont été caractérisés pour quatre CAP : le PB 170®, le W 35®, le WP 235® et le PC 1000®. Ces différents paramètres physiques ont été mesurés au laboratoire Transformation Intégrée de la Matière Renouvelable de l’Université de Technologie de Compiègne (UTC). La surface spécifique et la répartition volumique et surfacique de tailles de pores ont été mesurées à l’aide d’un appareil ASAP 2010 Micromeritics équipé d’un poste de dégazage et d’un poste d’analyse d’isothermes d’adsorption gazeuse (azote). Les échantillons de charbon neuf ont été dégazés au moins 12 h avant analyse. Chaque échantillon (environ 100 mg) est placé dans un tube plongé dans un Dewar rempli d’azote liquide afin de descendre la température et favoriser l’adsorption de l’azote. Les résultats correspondent à la surface spécifique en m²/g de chaque échantillon obtenue selon la méthode BET des isothermes d’adsorption (Brunauer, Emett et Teller). La répartition de taille de pores est déterminée par la méthode BJH (Barrett, Joyner et Halenda), par analyse de la courbe de désorption du même gaz, sur le même appareil. Cette méthode permet également de déterminer les volumes micro et mésoporeux de chaque échantillon. La masse volumique apparente a été déterminée en pesant à l’aide d’une balance de précision un volume de charbon de 50 à 100 mL, mesuré à l’aide d’une éprouvette de 100 mL. Le charbon est introduit par petites doses (10 mg) et tassé tous les 10 mL afin de minimiser le vide entre les particules. La répartition granulométrique des quatre CAP a été mesurée à l’aide d’un granulomètre laser Mastersizer 2000 Malvern équipé d’une cellule de dispersion solide. Chaque analyse correspond à l’accumulation de 15 000 mesures de diffraction de la lumière sur le détecteur. Au moins trois répétitions ont été effectuées par échantillon.

Paramètres suivis et outils analytiques

Pour tous les échantillons, les paramètres suivants ont été mesurés sur la phase dissoute : l’absorbance UV à 254 nm, la concentration en carbone organique dissous (COD) et la concentration de 15 résidus pharmaceutiques et pesticides. Les micropolluants organiques ont été analysés par l’Institut des Sciences Analytiques du CNRS (Villeurbanne, 69), le COD au laboratoire du SIAAP (accrédité COFRAC) et d’absorbance UV à 254 nm ont été effectuées au LEESU (Créteil, 94). Les méthodes analytiques sont données dans (Mailler et al. 2015b). De plus, des analyses de spectroscopie de fluorescence 3D ont été réalisées au LEESU. Elles permettent de générer une matrice tridimensionnelle et de la représenter par un spectre 3D qui contient simultanément l’ensemble des spectres d’excitation et d’émission de la matière organique dissoute (MOD) contenue dans un échantillon. Cette méthode permet une discrimination aisée de la MOD et de ses différentes composantes qui ne fluorescent pas dans les mêmes zones du spectre. La description détaillée de la spectroscopie de fluorescence 3D est donnée dans (Hudson et al. 2007). Les mesures ont été effectuées sur un spectrofluoromètre Jasco FP-8300 équipé d’une cuve en quartz de 1 cm. 4.2.4 Paramètres suivis et outils analytiques Toutes les expériences se sont déroulées sur le site de la Direction du Développement et de la Prospective du SIAAP (Colombes, 92). Les eaux nécessaires ont été prélevées ponctuellement à l’aide de flacons en verre préalablement lavés selon un protocole classique pour analyse des micropolluants organiques, et ont été utilisées le jour même afin d’éviter toute évolution. Les échantillons ont été ensuite filtrés (GF/F 0,7 µm) sur filtres en fibres de verre puis envoyés pour analyse. a) Comparaison de l’efficacité des CAP Pour caractériser l’efficacité des 4 CAP (PB 170®, WP 235®, W 35® et PC 1000®), 10 mg/L de chaque charbon ont été mis en contact avec 1 L d’eau de rejet de la STEP Seine Centre (SEC, Colombes, 240 000 m3 /j) sous agitation et pendant 45 min. Le temps de contact de 45 min a été sélectionné d’après des tests préliminaires. Il permet des abattements élevés tout en conservant un temps de contact relativement limité. Les abattements obtenus en bécher en 45 min sont proches, bien que légèrement inférieurs, de ceux obtenus sur le pilote. Cela s’explique essentiellement par la masse du charbon usagé au sein du pilote CarboPlus® qui induit une amélioration des performances comparativement à ce qui est obtenu en bécher avec la dose seule. Après filtration, l’eau initiale et l’eau ayant été en contact avec les charbons ont été filtrées et transmises aux laboratoires d’analyses. b) Dose et cinétique d’adsorption Parmi les 4 CAP testés, le PB 170® a été sélectionné au vu de ses performances. Afin d’évaluer la relation entre dose de CAP neuf, temps de contact et abattement des micropolluants, deux expériences ont été menées en parallèle. Tout d’abord, 10 mg/L de PB 170® ont été mis en contact sous agitation avec de l’eau de rejet de SEC (1 L) à différents temps de contact (5 – 10 – 30 – 45 – 60 min), en restant dans une gamme réaliste par rapport à ce qui se passe dans le pilote. Cela nous permet de tracer la cinétique d’adsorption des Devenir des micropolluants prioritaires et émergents dans les filières de traitement des eaux usées et des boues résiduaires 278 micropolluants recherchés pour le rejet SEC. Ensuite, trois doses du même CAP (5 – 10 – 20 mg/L) ont été mises en contact avec de la même eau de rejet (1 L) pendant 45 min. c) Matière organique et adsorption Influence de la matière organique endogène présente dans les eaux résiduaires urbaines. La matière organique joue un rôle important dans le processus d’adsorption car elle induit une compétition avec les micropolluants organiques (de Ridder et al. 2011, Delgado et al. 2012, Matsui et al. 2003). Même si ces phénomènes ont surtout été observés dans le cas des eaux de surface et de la matière organique naturelle, ils l’ont également été récemment dans des matrices plus complexes comme les eaux usées (Altmann et al. 2014, Margot et al. 2013). Pour évaluer l’influence de la matrice organique sur le processus de sorption, des cinétiques d’adsorption en bécher ont été réalisées sur différentes eaux de STEP. Ainsi, 10 mg/L de PB 170® ont été mis en contact sous agitation avec de l’eau de sortie de décantation, de sortie de traitement biologique du carbone (SEC) et de rejet de STEP (SEC et Seine Aval [SAV, Achères, 78]), pendant 45 min. Ces différentes eaux ont également fait l’objet d’une caractérisation par spectroscopie de fluorescence 3D, avant et après contact avec le CAP. L’interprétation des spectres a été effectuée en utilisant les fluorophores définis par (Parlanti et al. 2002), comme indiqué sur la Figure III-20. Les bandes α, α’ et β correspondent à des substances de type humique, la bande γ correspond à des protéines de type tyrosine et δ à des protéines de type tryptophane. Ensuite, les indices de pic I1, I2, I3 et I4 (Vacher 2004), correspondant respectivement aux rapports d’intensité des bandes α’, β, γ et δ avec la bande α, ont été calculés. Enfin, les indices d’humification (HIX) et d’activité biologique (BIX) ont également été déterminés. Le HIX correspond, pour une longueur d’onde d’excitation de 250 nm, au rapport des intensités moyennes entre 435 et 480 nm et entre 300 et 345 nm en émission, alors que le BIX correspond au rapport entre les intensités à 380 et 430 nm en émission, pour une longueur d’onde d’excitation de 310 nm.