Flexibilité de la charpente zéolithique

Les phénomènes d’adsorption et de diffusion dans les zéolithes ont été très étudiés par simulation moléculaire. Des algorithmes de simulation ainsi que des champs de forces ont été développés pour avoir accès par le calcul aux propriétés d’adsorption des matériaux. Les zéolithes sont des matériaux très rigides. Les liaisons Si–O ou Al–O sont très contraintes, de même que les angles TOT ̂ ou OTO ̂. La flexibilité de la charpente zéolithique est donc relativement faible. Le plus souvent, on utilise une charpente rigide pour calculer les propriétés d’adsorption de ces matériaux. Cependant, la prise en compte de la flexibilité de la charpente est souvent considérée importante dans le cas des phénomènes de transport, son influence est considérée moindre dans le calcul des propriétés thermodynamiques d’adsorption [186,376]. Une étude de la sensibilité des paramètres de potentiel utilisés pour modéliser le matériau sur les propriétés d’adsorption (et donc implicitement de l’influence de la flexibilité) a montré que l’effet est faible dans le cas de l’adsorption d’alcanes dans la silicalite-1 [377]. Cependant, il existe des cas où la déformation du matériau à une influence sur le phénomène d’adsorption. Ces modifications importantes de la charpente peuvent se traduire par l’observation de ce que l’on appelle des isothermes à sous-marche. C’est le cas par exemple lors de l’adsorption d’aromatiques (benzène, toluène, éthyl-benzène et para-xylène) dans la silicalite-1. L’existence de cette sous-marche est alors attribuée à une transition de phase de l’adsorbant [180, 378] I . Au cours de mon stage de M2, j’ai proposé d’utiliser l’ensemble osmotique pour modéliser les phénomènes d’adsorption dans des matériaux flexibles [180]. Cet ensemble est un ensemble grand canonique modifié, dans lequel, le volume de la zéolithe est libre de fluctuer. Ce volume est contraint par l’imposition d’une contrainte extérieure, qui en général est la pression. Dans le cas où le matériau se déforme de manière « discontinue » lors de transitions de phase, on peut restreindre les structures possibles du matériau poreux à un ensemble fini de structures, qui correspondent aux structures cristallines des différentes phases du matériau. On se place alors dans un sous ensemble de l’ensemble osmotique appelé aussi ensemble « sous-osmotique ». On peut alors calculer les propriétés d’adsorption du matériau dans cet ensemble par la simulation moléculaire. Cela a été fait dans le cas de la silicalite-1 [180, 380]. Une autre approche, analytique, permet de prédire les transitions de phase du matériau à partir de calculs de grandeurs thermodynamiques en utilisant les isothermes d’adsorption dans les différentes structures du matériau [180, 188]. Dans ces différents cas, seule l’énergie relative des différentes structures cristallines est nécessaire pour calculer les propriétés d’adsorption du matériau. Aucun champ de forces du matériau n’est nécessaire. Cependant, dans un grand nombre de cas, les déformations du matériau au cours de l’adsorption se font de manière continue. C’est le cas par exemple lors de l’adsorption d’eau dans la MOF MIL-88 [381], ainsi que lors de l’échange ionique dans les zéolithes [73, 382]. On ne peut alors pas se placer dans un ensemble sous-osmotique et ainsi restreindre les configurations du matériau à un nombre restreint de structures. On doit alors décrire toutes les configurations possibles du matériau. Il est nécessaire dans ce cas d’utiliser un champ de forces pour calculer l’énergie des configurations du matériau. De nombreux champs de forces ont été développés pour décrire la charpente zéolithique. Ils ont en général été ajustés sur les propriétés structurales des matériaux ou sur des propriétés dynamiques comme les spectres infrarouges. Ces champs de forces ont en général été développés indépendamment de ceux utilisés pour l’adsorption. La combinaison de deux types de champs de forces peut poser problème. Nous verrons que c’est en général le cas, notamment du fait que ces deux séries de champs de forces utilisent des valeurs de charges partielles sur les atomes de la zéolithe très différents. Le choix des valeurs des charges placées sur les atomes de la charpente est crucial, notamment pour reproduire les propriétés d’adsorption de molécules polaires comme l’eau [252] mais aussi la localisation des cations [245]. La combinaison des champs de forces que nous utilisons pour modéliser les phénomènes d’adsorption avec un champ de forces pour reproduire les déformations de la charpente existantes, s’est avérée impossible du fait de la différence de charge sur les atomes de la zéolithe I . Afin de pouvoir étudier des phénomènes d’adsorption en utilisant une charpente flexible, nous avons été amenés à optimiser un nouveau champ de forces, compatible avec les champs de forces réalistes pour l’adsorption. Dans un premier temps, je présenterai le chemin suivi pour faire cette optimisation, puis je montrerai quelques résultats que nous avons pu obtenir avec ce champ de forces sur des données structurales de zéolithes. Enfin, je présenterai en détail le cas de la faujasite échangée avec du cobalt, pour laquelle des déformations de charpente très importantes sont observées.

Optimisation du champ de forces

Les champs de forces existants 

Un grand nombre de champs de forces plus ou moins complexes ont été développés pour modéliser la flexibilité de la charpente zéolithique. Dans une revue de 1997, Demontis fait un bilan des différents champs de forces existants à cette époque. Les champs de forces diffèrent par les paramètres qu’ils utilisent, mais aussi par la forme des fonctions analytiques servant à modéliser les interactions, ainsi que par le nombre d’interactions prises en compte. Certains champs de forces prennent en compte des interactions de type électrostatique alors que d’autres ne placent aucune charge sur les atomes de la zéolithe [186,244,353–355]. Cette dernière approche est alors limitée à l’étude de l’adsorption de composés peu polaires dans des zéolithes purement silicées. Lorsque les interactions électrostatiques sont prises en compte, les charges utilisées pour l’atome d’oxygène de la charpente varient dans les différents champs de forces de −0, 55 ∣e∣ à −1, 2 ∣e∣. Un autre type de potentiel concerne les potentiels polarisables de type core-shell qui permettent, par exemple, de bien reproduire des données structurales du matériau [385, 386]. La forme analytique de la fonction utilisée pour modéliser les interactions de liaison (appelées bonding) dépend du potentiel. Les deux formes analytiques les plus courantes sont la représentation sous la forme d’un potentiel harmonique ou un potentiel de type Buckingham. Certains utilisent des formes analytiques plus compliquées. En général les potentiels utilisés incluent en plus des interactions entre seconds voisins de type bending qui peuvent être modélisées sous la forme d’un potentiel harmonique, ou de type Buckingham. Enfin, on peut ajouter des termes de torsion entre troisièmes voisins. Pour chaque interaction modélisée sous la forme d’un potentiel harmonique, des termes d’anharmonicité peuvent être ajoutés.

Mise en œuvre

 Nous avons choisi d’utiliser des formes très classiques de potentiel, faciles à implémenter, et disponibles dans les principaux codes de simulation existants. Nous nous sommes tournés vers un potentiel de type harmonique. Nous avons inclu des termes d’interactions entre premiers et seconds voisins uniquement (bonding et bending). Nous sommes partis du potentiel développé par Ramsahye [241]. Dans le potentiel de Ramsahye, les interactions sont modélisées sous la forme d’un potentiel de Buckingham. Nous avons tout d’abord ajusté les paramètres du potentiel harmonique sur le potentiel de Ramsahye pour les termes de bonding et de bending. Nous avons ensuite ajusté les paramètres de potentiel pour reproduire les propriétés structuralesI de matériaux faujasites de rapport Si/Al de 1 contenant divers cations, ainsi que d’autres matériaux purement silicés (pour le terme de Si–O–Si). Le terme clé pour bien reproduire les déformations de la faujasite en fonction de la nature du cation est le terme de bending Si–O–Al. En effet, les déformations entre les cations des différentes zéolithes se font principalement au niveau des angles SiOAl ̂. Notre attention s’est donc particulièrement portée sur ce terme au cours des différents ajustements. Nous avons calculé le paramètre de maille de faujasites de rapport Si/Al de 1 contenant des cations de type alcalin (Li, Na, K) ou alcalino-terreux (Mg, Ca, Ba). Nous avons choisi des cations pour lesquels un échange total était possible, et pour lesquels des données expérimentales sont disponibles. La relaxation de la charpente a été faite dans une simulation de dynamique moléculaire, dans l’ensemble (N,P,T) dans un premier temps, en autorisant uniquement les déformations isotropes du système, et dans un deuxième temps en autorisant toutes les déformations, isotropes et non isotropes du système. La configuration initiale pour les cations extracharpentes a été obtenue en faisant une simulation Monte Carlo dans la structure publiée