GENERALITES SUR LE DIOXYDE DE TITANE (TiO2)
Sources minérales : Le dioxyde de titane représente en moyenne une production mondiale de 7 200 000 tonnes/an.
Il est produit à partir du titane, le cinquième élément le plus abondant sur la planète . Le titane se trouve uniquement lié à d’autres éléments, parvenant surtout de minerais comme le rutile, l’ilménite (FeTiO3), le leucoxène, la sphène (CaTiSiO5), l’anatase, la brookite, la perovskite (CaTiO3) et d’autres titanates. Principalement l’ilménite (contenant 44 à 70% de TiO2) et le rutile (93 – 96% TiO2) sont intéressants économiquement, étant donné la facilité avec laquelle ils peuvent être traités en exploitant les technologies actuelles de manière rentable. Dans ces minerais le titane et le fer sont le plus souvent associés sous forme d’oxydes mixtes, ce qui exclut la séparation purement physique de ces deux éléments .
Pour produire du dioxyde de titane pur à partir de minerais, deux méthodes de production industrielle sont pratiquées : Le procédé au sulfate, historiquement le plus ancien, et le procédé au chlorure, moins polluant, qui l’a suppléé depuis. L’acide sulfurique ou le chlore est utilisé pour réagir avec le titane des matières premières principalement l’ilménite et le rutile naturel, séparant ainsi le titane des impuretés contenues dans ces minerais. Les formes cristallines pouvant être produites par ces procédés sont respectivement l’anatase ou le rutile. Si l’on veut obtenir du dioxyde de titane de structure cristalline anatase, le procédé sulfate s’impose. En effet, en l’absence de germes de type rutile, ce procédé conduit préférentiellement à la forme anatase. À l’inverse, la température élevée (T >900 °C) nécessaire à la mise en œuvre du procédé chlorure, empêche l’obtention de TiO2 anatase, et donne lieu nécessairement à la forme rutile.
Structures cristallines : Le dioxyde de titane se présente dans la nature sous quatre formes cristallines : le rutile (tétragonale), l’anatase (tétragonale), la brookite (orthorhombique) et plus rarement le TiO2(B) (monoclinique). En plus de ces polymorphes naturels, d’autres phases sont obtenues sous haute pression à partir de la forme rutile , comme le TiO2(II) qui est de structure plattnerite et le TiO2(H) de structure hollandite . Parmi toutes ces formes cristallines, les trois premières sont les plus courantes, surtout l’anatase et le rutile pour lesquelles de nombreux travaux, aussi bien expérimentaux que théoriques ont été menés. L’insuffisance de travaux sur la brookite est due à son élaboration difficile aux conditions de laboratoire.
Les structures de ces trois phases cristallines sont constituées d’octaèdres (TiO6) et elles diffèrent par la distorsion et le mode d’assemblage de ces derniers.
Les octaèdres sont reliés par leurs sommets dans la phase anatase, par les arêtes dans le rutile et par les sommets et les arêtes dans la brookite. Chaque octaèdre est une structure centrée sur l’atome de titane et dont les atomes d’oxygène occupent les sommets.
METHODES DE DEPOTS DE COUCHES MINCES
Les couches minces du dioxyde de titane sont réalisées en utilisant une grande variété de techniques de synthèse, en raison de diverses applications de ce matériau. Selon la nature du processus, les techniques utilisées peuvent être scindées en deux catégories : dépôt par voie chimique et dépôt par voie physique. Méthodes de dépôt physiques : L’élaboration des dépôts par voie physique peut être réalisée à partir d’une phase vapeur. Cette phase est extraite d’un matériau source par chauffage ou par bombardement (faisceau d’électrons, pyrolyse laser). Dans la plupart des cas, la vapeur du solide que l’on souhaite former est refroidie par collisions avec un gaz neutre et devient donc fortement sursaturante (condensation en gaz inerte). Le matériau est collecté le plus rapidement possible sur une paroi froide de façon à éviter la croissance ou la coalescence des amas .
Méthodes de dépôt chimiques : Pour l’élaboration par voie chimique, les techniques habituellement utilisées sont répertoriées en deux catégories : ceux qui dépendent des réactions en phase vapeur et ceux qui dépendent des réactions en milieu liquide. Dans les réactions en phase vapeur, les matériaux précurseurs vaporisés sont introduits dans un réacteur CVD (Chemical Vapor Deposition) dans lequel les molécules de précurseurs sont adsorbées à la surface d’un substrat, maintenu à une température adaptée. Les molécules adsorbées sont : soit décomposées thermiquement soit elles réagissent avec d’autres gaz ou vapeurs pour former un film solide sur le substrat. Dans les réactions en milieu liquide, la synthèse est le plus souvent effectuée à partir d’une solution aqueuse ou organique contenant les réactants. Les couches sont obtenues par une modification des conditions de l’équilibre physico-chimique.
LE PROCEDE SOL-GEL
La méthode sol-gel, correspondant à l’abréviation « solution-gélification », est connu depuis plus de 150 ans grâce aux travaux d’Ebelmen qui a été le premier à décrire la synthèse de la silice à partir d’un alkoxyde de silicium . Ce procédé qui s’est développé d’une façon importante au cours des quatre dernières décennies, permet l’élaboration d’une grande variété d’oxydes sous différentes configurations (monolithes, films minces, fibres, poudres). Cette technique de synthèse par voie liquide est dite de chimie douce car elle présente l’avantage d’obtenir des matériaux tels que des verres ou encore des céramiques à des températures nettement plus basses que celles des méthodes conventionnels. Ces conditions offrent également la possibilité d’associer des composés organiques et minéraux pour former de nouvelles familles de composés hybrides organo-minéraux, possédant des propriétés inédites. Toute cette diversité de matériaux et de mises en forme, a rendu ce procédé très attractif dans plusieurs domaines technologiques comme l’optique, l’électronique et les biomatériaux .
Le procédé sol-gel repose sur l’utilisation d’une solution contenant des précurseurs réactifs tels que des alcoxydes ou des sels métalliques, cette solution se transforme en un réseau pseudo-solide par le biais d’un processus réactionnel d’hydro-condensation à température ambiante. Les précurseurs hydrolysés subissent ainsi des réactions de polycondensation analogues aux réactions donnant lieu à la formation de polymères organiques. Cela conduit à parler de procédé sol-gel de polymérisation ou de polymérisation inorganique . Cette synthèse est le plus souvent suivie d’un traitement thermique à une température modérée.
A ce stade, Il convient de définir les principaux termes employés dans la chimie du sol-gel : Un sol est une dispersion stable de particules colloïdales au sein d’un liquide. Ces colloïdes solides sont de taille suffisamment petite et comportent un nombre statistiquement critique d’atomes . Le mouvement brownien qui agite constamment ces particules les maintient en suspension dans le liquide et sont principalement soumises aux forces d’interaction de Van der Waals et électrostatiques. Quand un sol possède des particules ayant tendance à se lier, il suffit qu’elles entrent en collision en position favorables pour que l’on obtienne des agrégats ramifiés. Si le processus se poursuit jusqu’à ce que tout le liquide soit immobilisé, le sol devient progressivement un gel. Un gel est défini comme un système biphasé dans lequel les molécules du solvant (eau, alcool) sont emprisonnées dans un réseau solide tridimensionnel interconnecté. Si le réseau solide est constitué de particules colloïdales, le gel est dit « colloïdal ». En revanche si le réseau est constitué de macromolécules, le gel est dit « polymérique ». Il existe deux types de gels classés selon la nature des groupements moléculaires : les gels chimiques et les gels physiques.
Table des matières
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I.1 Généralités sur le dioxyde de titane (TiO2)
I.1.1 Sources minérales
I.1.2 Structures cristallines
I.1.3 Stabilité thermodynamique des polymorphes
I.1.4 Structure électronique
I.1.5 Propriétés optiques
I.1.6 Propriétés électriques
I.1.7 Applications
I.2 Méthodes de dépôt de couches minces
I.2.1 Méthodes physiques
I.2.2 Méthodes chimiques
I.3 Le procédé sol-gel
I.3.1 Principe général
I.3.2 Les précurseurs
I.3.3 Mécanismes réactionnels
I.3.4 La transition sol-gel
I.3.5 Paramètres mis en jeu dans le procédé sol-gel
I.3.6 Dépôt de couches minces par procédé sol-gel
I.3.7 Avantages du procédé sol-gel
Conclusion
CHAPITRE II : METHODES EXPERIMENTALES
II.1 Elaboration des couches minces de TiO2
II.1.1 Préparation des sols de TiO2
II.1.2 Dépôt des couches minces de TiO2 par dip-coating
II.1.3 Traitement thermique des couches minces
II.2 Techniques de caractérisation des couches minces de TiO2
II.2.1 Diffraction des rayons X (DRX)
II.2.2 Microscopie Electronique à Balayage (MEB)
II.2.3 Microscopie à Force Atomique (AFM)
II.2.4 Spectrophotométrie UV/Visible
II.2.5 Spectroscopie Infra-rouge à transformée de Fourier (FTIR)
II.2.6 Spectroscopie Raman
II.2.7 Profilométrie mécanique
Conclusion
CHAPITRE III : GUIDES D’ONDES OPTIQUES : RAPPEL THEORIQUE ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION
III.1 Rappel théorique
III.1.1 Introduction
III.1.2 Guide d’onde plan asymétrique à saut d’indice
III.1.3 Propagation de la lumière dans un guide d’onde plan
III.1.4 Traitement par les équations de Maxwell
III.2 Caractérisation optique par spectroscopie « M-lines »
III.2.1 Principe
III.2.2 Dispositif expérimental
III.2.3 Mesure de l’indice de réfraction
III.2.4 Mesure des pertes optiques
Conclusion
CHAPITRE IV : RESULTATS ET DISCUSSION
IV.1 Etude des films monocouches de TiO2
IV.1.1 Caractérisation structurale
IV.1.2 Caractérisation morphologique
IV.1.3 Caractérisation optique
IV.1.4 Etude des propriétés de guidage optique
IV.2 Etude des films multicouches de TiO2
IV.2.1 Caractérisation structurale
IV.2.2 Caractérisation morphologique
IV.2.3 Caractérisation optique
IV.2.4 Etude des propriétés de guidage optique
IV.3 Etude de l’effet du pH sur les propriétés des films de TiO2
IV.3.1 Propriétés structurales
IV.3.2 Propriétés morphologiques
IV.3.3 Propriétés optiques
IV.3.4 Propriétés de guidage optique
Conclusion
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
