HYDROTRAITEMENT DE DISTILLATS SOUS VIDE

Avant de pouvoir être converties en produits à plus forte valeur ajoutée, les coupes les plus lourdes doivent être prétraitées. L’activité totale d’un catalyseur est pondérée par l’activité chimique intrinsèque et les résistances au transfert de matière. Parmi les résistances diffusionnelles, la limitation interne est directement liée à l’organisation du réseau poreux, donc au support. Vu l’importance des supports dans nos travaux, leur description ne sera pas incluse ici mais fera entièrement l’objet de la troisième partie de ce chapitre bibliographique. Dans cette partie, nous allons présenter les procédés d’hydrotraitement (HDT). Nous décrirons brièvement la phase active d’un catalyseur d’hydrotraitement puis nous parlerons de son activité chimique et l’influence de la nature de la molécule à traiter. Enfin nous nous intéresserons préférentiellement à l’hydrotraitement des DSV via deux études, la première en régime chimique, la seconde en régime diffusionnel interne.  Le raffinage est effectué par un ensemble de procédés interconnectés les uns avec les autres. Il n’existe pas de schéma général pouvant définir une raffinerie. Son organisation dépend de la date de sa construction, des spécifications des produits, propres à chaque pays et de l’investissement dans de nouvelles unités. Les raffineries sont toutes différentes, mais il est tout de même possible de représenter différentes applications de l’hydrotraitement par un schéma simplifié, comme illustré sur la Figure I.3. Les réactions d’hydrotraitement ont leur propre nom en fonction des éléments chimiques traités :

La Figure I.3 illustre bien l’importance des procédés d’hydrotraitement, puisque ces derniers sont situés en amont de la plupart des autres procédés. La caractéristique commune de ces divers hydrotraitements est qu’une coupe d’hydrocarbures est mise en contact avec de l’hydrogène sous pression en présence d’un catalyseur hétérogène.  Les réactions d’hydrotraitement utilisent généralement un réacteur triphasique où les réactions sont promues à la surface du catalyseur. Le solide, sous forme de grains (billes ou extrudés), constitue un lit généralement maintenu fixe dans un réacteur cylindrique. Le lit fixe à écoulement vers le bas est de loin le plus répandu. Certaines applications font cependant appel au lit fixe avec écoulement vers le haut, d’autres mettent en œuvre des lits bouillonnants ou des lits mobiles. À cause de l’exothermicité des réactions, on dispose plusieurs lits catalytiques en série dans le même réacteur ou dans plusieurs réacteurs en série. Chaque lit travaille de manière adiabatique et l’exothermicité provoque une augmentation de la température. Pour diminuer cette température on effectue un refroidissement du mélange réactionnel entre les lits catalytiques par injection

supérieur[9]. L’activité catalytique est fortement augmentée par la présence d’un promoteur[17,18]. Dans le cas du prétraitement de la charge d’une unité de craquage catalytique en lit fluide (FCC) ou d’hydrocraquage (HCK), les catalyseurs utilisés sont majoritairement de type « NiMo », alors que les « CoMo » sont préférés pour les réactions d’hydrotraitement de charges plus légères. Le phosphore est dans certains cas utilisé comme Plusieurs modèles structuraux ont tenté de schématiser la structure de la phase active, ainsi que les relations entre la structure et les propriétés catalytiques de cette dernière. La phase active des catalyseurs d’hydrotraitement présente une structure lamellaire de feuillets hexagonaux de sulfure de molybdène (MoS2) liés entre eux par des liaisons de type van der Waals. Chaque particule de MoS2 est composée d’une couche  Mössbauer et par EXAFS des catalyseurs massiques et des catalyseurs supportés. Ils ont montré que le promoteur peut se trouver sous différentes formes : des cristallites soufrées (Co9S8 ou Ni3S2), insérées dans le support sous la forme d’un aluminate ou incorporées sur le bord des feuillets de MoS2 pour former une phase mixte. L’activité catalytique augmente avec la quantité de cobalt engagée dans la phase mixte CoMoS. Ils en concluent que le promoteur sulfuré et le promoteur ayant diffusé dans la matrice aluminique ne sont pas à l’origine de l’activité d’hydrodésulfuration. La proportion relative des trois phases dépend de la méthode de synthèse du catalyseur et du rapport Co/Mo. On cherchera donc à limiter la formation des deux phases inactives au profit de la phase Au contraire, si le temps caractéristique de la réaction est petit devant l’un des temps caractéristiques de diffusion, on parle de régime diffusionnel. La concentration du produit au voisinage des sites actifs est inférieure à la concentration en phase fluide et la cinétique est plus faible que si les sites opéraient en régime chimique. Les caractéristiques cinétiques sont alors différentes, l’énergie d’activation mesurée est proche de zéro si la réaction est limitée par la diffusion externe, ou la moitié de l’énergie d’activation de l’acte chimique si elle est limitée par la diffusion interne.