Identification et quantification d’une matrice de
métaux traces dans le milieu marin

Répartition des métaux dans l’eau et les sédiments

 Les éléments Traces Métalliques

Sources Les éléments traces métalliques sont des composants naturels de l’écorce terrestre, présents principalement sous forme de minerais. Ils sont donc présents naturellement dans le compartiment continental (sols, eaux), dans le compartiment marin (eaux et sédiments), dans l’atmosphère et dans la biosphère. Le volcanisme, les feux et les sources thermales, contribuent au rejet de métaux dans l’environnement (Rocher, 2003). A ces apports naturels se sont ajoutés les métaux émis à la suite des activités anthropiques : exploitation des gisements et utilisation des métaux dans de nombreux secteurs d’activité (métallurgie, fonderie, incinération des déchets, combustion des matériaux fossiles et des carburants, épandage de produits phytosanitaires et de fertilisants en agriculture). Le transfert de ces composés est essentiellement dû au lessivage des sols et des eaux de ruissellement qui drainent vers les zones aquatiques des quantités importantes de produits et de résidus. Les contaminants peuvent alors s’adsorber sur des particules minérales (perte de biodisponibilité, piégeage dans les sédiments). Ils sont capables également de circuler dans les eaux pendant un temps plus ou moins long (substances plus ou moins rémanentes). Durant leur voyage jusqu’à la mer, ils sont susceptibles d’entrer en contact avec des organismes, soit par adsorption soit par absorption. Les contaminants peuvent également être transportés sur des longues distances en passant par les courants atmosphériques (Wolff et Peel, 1994). (Fig. I.1).  Figure. I.1. Sources de pollution dans l’environnement (modifié Champeau, 2005). En milieu aquatique, les métaux sont présents sous forme dissoute, complexés à la matière organique dissoute ou adsorbés sur les particules (Essid, 2008). Les métaux présentent un polymorphisme chimique dépendant à la fois de leur forme spécifique et du composé, minéral ou organique, dans lequel ils sont incorporés. La forme physico-chimique d’un métal (spéciation) conditionne sa mobilité et par suite sa biodisponibilité. En général, la forme libre ou ionique, la plus biodisponible, est la plus toxique. Ils peuvent être présents sous formes dissoute ou particulaire dans le milieu aquatique. Parmi ces entités, on retrouve généralement un mélange de cations, d’anions et de molécules inorganiques et de matières organiques dissoutes. Il faut ajouter à cela les colloïdes et les particules en suspension issus des sols et des sédiments ainsi que des particules d’origine biologique (phytoplancton et zooplancton notamment). Les métaux peuvent être présents en tant qu’ions libres hydratés, complexés par des ligands organiques et/ou inorganiques, Ouali N. CHAPITRE I : Contexte général Identification et quantification d’une matrice de métaux traces dans le milieu marin : Cas de la baie d’Annaba 20 adsorbés sur des colloïdes ou des MES, (Co)précipités (Fig. I.2). La répartition d’un métal selon ces différentes formes est communément appelée spéciation (Stumm et Morgan, 1996). La matière organique joue également un rôle très important vis-à-vis de la mobilité et de La biodisponibilité des métaux (Fairbrother et al., 2007). Figure. I.2. Spéciation des éléments traces métalliques dans les particules sédimentaires et les eaux interstitielles (k et k’ représentent les constantes d’équilibre entre les formes libre et complexée d’un élément) (Charriau, 2009). 3.1.2. Distribution et devenir des métaux dans les écosystèmes Les éléments traces métalliques participent aux grands cycles biogéochimiques (Nriagu et Pacyna, 1988). Ces cycles comprennent de grands réservoirs : l’Atmosphère, l’Océan et les Continents (Fig. I.3).  Figure. I.3. Description schématique du cycle des éléments traces dans l’environnement. (modifié N’guessan, 2008). Le devenir des métaux et des organométaux dans l’environnement est régi par un ensemble de processus physico-chimiques et biologiques à l’origine de leur transfert entre les différents compartiments environnementaux (Fig. I.4). Certaines espèces sont peu réactives comme les espèces sulfurées stockées dans la partie anoxique du sédiment. D’autres espèces lipophiles sont plus facilement accumulées, transformées ou métabolisées par les organismes vivants (Lascourrèges, 1996). Par ailleurs, les microorganismes tels que les bactéries jouent un rôle essentiel dans la transformation des composés métalliques et organométalliques. Ainsi dans la zone anoxique des sédiments, les bactéries sulfato-réductrices (BSR) sont responsables de la dégradation de la matière organique. Cette activité bactérienne entraîne la production de sulfures qui piègent certains éléments comme le fer par exemple, sous forme de sulfures métalliques. A l’interface zone oxique/zone anoxique, d’autres bactéries telles que les bactéries sulfo-oxydantes (BSO) oxydent les sulfures (ou certains métaux réduits) et produisent de l’acide sulfurique. Cette production d’acide sulfurique entraîne une diminution du pH qui favorise la remobilisation des métaux (Lascourrèges, 1996).  Figure. I.4 : Principaux paramètres et processus intervenant dans le cycle biogéochimique des métaux (Benoit, 2005). 3.2. Sédiments et Contaminants Les sédiments plus que l’air ou l’eau, sont capables d’accumuler les polluants organiques et inorganiques. Les polluants peuvent être immobilisés dans le sédiment ou bien transiter vers les nappes phréatiques, les eaux superficielles, les plantes, les animaux et les hommes. (Dali-youcef et al., 2006). Le sédiment, compartiment important de l’écosystème aquatique, sert d’habitat et de source de nourriture pour de nombreuses espèces écologiquement et économiquement importantes. Les dépôts sédimentaires littoraux qui font l’objet de la présente étude, se forment à l’interface des zones continentales et marines. Ils constituent les réservoirs et /ou pièges pour de nombreux composés chimiques (Chapman et al, 1998). Dans de nombreux cas, bien que les apports aient cessé, les sédiments jouent toujours le rôle de source de contamination et l’impact sur les organismes vivants reste important (Power et Chapman, 1992 ; Luoma et Ho, 1993). 

Origine des sédiments

Les sédiments proviennent du dépôt des particules en suspension dans l’eau dérivant elles-mêmes de l’érosion des roches et des sols, de matériaux détritiques organiques et de la floculation d’éléments colloïdaux. Ces particules parviennent au milieu aquatique par les cours d’eau et par voie atmosphérique. Ces éléments sont dits d’origine allochtone quand ils sont issus de l’érosion du bassin versant par des agents dynamiques externes comme l’eau ou le vent et d’origine autochtone quand ils sont dus à la sédimentation de composés minéraux (carbonates, phosphates) et organiques (organismes planctoniques morts) (Ramade, 1998). 

Granulométrie des sédiments

Les sédiments sont classés en fonction de la taille de leurs particules (Bellair et Pomerol, 1977) : Les particules d’un diamètre supérieur à 63μm caractérisent les sédiments grossiers constitués de sable et de matériel inorganique silicaté. Les surfaces de contact des différentes particules sont peu importantes et donc sont peu associées aux contaminants. -Les particules d’une taille inférieure à 63μm sont constituées de minéraux argileux ayant un diamètre compris entre 0,2 et 2μm et de silt ayant un diamètre compris entre 2μm et 63μm. Les particules fines sont très cohésives, elles sont chargées négativement et leur surface de contact est importante : ces caractéristiques leur donnent un grand pouvoir adsorbant vis-à-vis des contaminants métalliques. (Geffard, 2001).

Composition des sédiments

Le sédiment présente principalement 3 composantes :  Eau interstitielle : correspond à l’eau qui occupe l’espace entre les particules sédimentaires et représente une fraction importante du sédiment (Forstner, 1987).  Phase inorganique : Elle est formée de minéraux provenant de l’érosion de l’écorce terrestre et de débris coquilliers. Composée principalement d’argiles, de carbonates et de silicates.  Phase organique : Elle n’occupe qu’un faible volume du sédiment (quelques %) et régule la biodisponibilité d’un grand nombre de contaminants. Ouali N. CHAPITRE I.1: Les contaminants métalliques dans les organismes marins Identification et quantification d’une matrice de métaux traces dans le milieu marin : Cas de la baie d’Annaba.

 Mécanismes de fixation des métaux

Les bioindicateurs

Jusqu’au début des années 1970, la surveillance de la contamination métallique reposait uniquement sur l’analyse chimique de l’eau. Cette technique analytique, ne fournit pas d’informations sur la biodisponibilité des éléments en traces métalliques, et ne permet pas de prévoir l’impact de ces substances sur les organismes c’est dans cette optique que Goldberg (1975) a proposé de suivre, à l’échelle internationale, les concentrations des contaminants dans les organismes vivants pour surveiller le milieu. C’est le principe des « bioindicateurs quantitatifs » basé sur le fait que les organismes marins concentrent les contaminants, en particulier les métaux divalents, en relation avec les concentrations présentes dans le milieu (Goldberg, 1975 ; Philips, 1977 ; Goldberg et al., 1978 ; Phillips, 1980 ; Philips et Segar, 1986). Les stratégies de surveillance développées sont diverses ; l’utilisation de mollusques fixés et depoissons relativement sédentaires sont les plus couramment développés dans les programmes de Surveillance. L’utilisation des moules a été proposée à l’échelle mondiale par Goldberg dès 1975, sous le vocable « Mussel Watch ») (Thibaud et Boutier, 1988; Claisse, 1989; Claisseet al., 1992; Amiard-Triquet et al., 1999; Claisseet al., 2001). Pour constituer un bon « bioindicateur quantitatif », l’espèce animale utilisée doit avoir, selon Butler et al. (1971) et Philips et Rainbow (1994), les qualités suivantes : – l’organisme doit concentrer le contaminant, sans effet létal, aux concentrations rencontréesdans le milieu. Leur faculté d’accumuler des métaux présents dans l’environnement dans un facteur de concentration de l’ordre de 103 à 105 par rapport à l’eau environnante  il doit être sédentaire afin d’être représentatif de la zone d’échantillonnage ;  il doit être abondant dans la zone étudiée ;  il doit avoir une durée de vie suffisamment longue pour permettre l’échantillonnage de Plusieurs classes d’âges.   il doit avoir une taille suffisante afin de donner une quantité de tissus adéquate pour l’analysechimique ;  il doit être euryhalin ;  il doit concentrer suffisamment pour permettre des dosages sans préconcentration ;  il doit exister une corrélation entre la teneur en contaminants dans l’organisme et la concentration dans l’eau environnante, la concentration dans les tissus reflétant ainsi la biodisponibilité du métal dans le milieu.  leur consommation par l’homme donc vecteur de contamination.  les effets de variations de la salinité et de la température doivent être connus