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Introduction générale
- Depuis que des chercheurs sont parvenus à manipuler une monocouche atomique de graphène en 2004[1], de nombreuses études se sont attachées à comprendre et à explorer les propriétés particulières de ce matériau[2]. Sa structure cristallographique, et le parfait confinement électronique et vibrationnel, lui confèrent des propriétés remarquables de transparence optique, de résistance mécanique, de conductivités électronique et thermique. L’intérêt pour les matériaux bidimensionnels, s’est ensuite étendu à d’autres composés analogues tels que les feuillets de nitrure de bore hexagonal (hBN), les oxydes de graphène, le silicène, le germanène ou encore le
phosphorène. En particulier, les dichalcogénures de métaux de transition (TMDs) (MoS2, WS2, MoSe2 ..) constituent une famille de ces matériaux bidimensionnels qui ont récemment suscité l’intérêt de nombreuses équipes de recherche en raison de leurs propriétés optiques, électroniques et spintroniques exceptionnelles[3].
En outre, l’engouement pour ces matériaux est très largement dû aux avancées en matière de synthèse par des techniques de dépôt chimique en phase vapeur sur des substrats compatibles avec l’industrie de la micro-électronique[4]. Comme dans le graphène, le métal et le chalcogène d’une monocouche de TMD sont répartis sur un réseau cristallin de structure hexagonale. Cependant, du fait de la présence de deux atomes différents, le groupe de symétrie des couches de TMDs ne possède pas de centre d’inversion. Cette propriété est à l’origine d’une bande d’énergie interdite pour des transitions optiques entre états électroniques de valence et de conduction, ce qui confère à ces matériaux un intérêt particulier non seulement pour des études
fondamentales mais également pour des applications en opto-électronique (diodes électroluminescentes, photodétecteurs, cellules solaires… ), en photo-catalyse (production d’hydrogène, purification d’effluents…) et également dans le domaine des capteurs (de molécules, de gaz, de force…)[5].
D’autre part, le domaine de la plasmonique a connu un développement important cette dernière décennie avec la maîtrise de la synthèse chimique de nano-objets métalliques (Au, Ag, Cu, Al), du développement des techniques de nanostructuration de surface (lithographies optique et électronique, nano-impression…) et les avancées des méthodes expérimentales d’investigation (imageries/spectroscopies confocales,
de champ-proche, perte d’énergie d’électrons à hautes résolutions spectrale). Les nano-objets et nano-structures plasmoniques supportent des résonances optiques, dans une large gamme spectrale allant du proche UV jusqu’à l’infrarouge lointain, quasiment modulables à souhait par l’exploitation des effets de taille, de forme, d’environnement et de structuration spatiale[6]. Les résonances plasmoniques sont associées à des états optiques fortement localisés à une échelle bien plus petite que la longueur d’onde optique. Cette localisation de l’énergie électromagnétique est mise à profit pour contrôler, façonner et exploiter l’interaction lumière-matière à l’échelle nanométrique.
Mon travail de thèse est centré sur l’association de couches bidimensionnelles de TMDs et de nanostructures plasmoniques. L’intérêt de cette association réside dans la possibilité de combiner le fort confinement des états électroniques dans un puits quantique, quasi-bidimensionnel ayant l’épaisseur ultime d’une mono-couche atomique, et des résonances plasmoniques localisées. Les phénomènes d’absorption, d’émission et de diffusion optiques sont déterminés par l’interaction entre plasmons de surface et excitons confinés qui offre une voie nouvelle à l’ingénierie des propriétés optiques et donc à l’émergence de nouveaux nano-matériaux et nano-structures pour
l’optique. Mon travail de thèse est donc dédié à l’étude de cette interaction dans des systèmes hybrides associant des couches de diséléniure de molybdène MoSe2 et des nanostructures plasmoniques à base de nanodisques d’Au. Je l’ai mené au sein du groupe NeO (Nano-Optique et Nanomatériaux pour l’Optique) du CEMES dans le cadre d’une collaboration avec le groupe du Professeur Jun Lou de l’université de Rice à Houston. J’ai utilisé plusieurs techniques de spectroscopies optiques (transmission, photoluminescence, diffusion Raman …) et d’imagerie (microscopie à force atomique, microscopie électronique) pour la caractérisation des propriétés optiques et structurales de ces matériaux hybrides. L’analyse des résultats expérimentaux est appuyée par des simulations numériques et des modèles analytiques.
Ce manuscrit est structuré en cinq chapitres. Le premier chapitre, résume l’état de l’art des recherches sur les TMDs et les nanostructures hybrides TMDs/résonateurs plasmoniques. Y seront discutés les travaux - dédiés aux propriétés optiques en particulier. Le second chapitre présente les techniques d’élaboration des nanostructures hybrides ainsi que les outils de caractérisation optique que j’ai mis en oeuvre. Une partie de ce chapitre est consacrée à la présentation des outils de simulations numériques utilisés, et pour partie développés, pour l’interprétation des résultats expérimentaux.
Le troisième chapitre aborde des études expérimentales et théoriques de l’interaction plasmon exciton dans des couches de MoSe2 transférées sur des nanodisques d’or. Plusieurs situations sont envisagées en fonction du décalage spectral entre résonance plasmonique et transition excitonique. La situation de couplage résonant plasmon-exciton est privilégiée. Les mesures de transmission optique résolues spatialement, couplées à des analyses au moyen d’un modèle analytique et de simulations numériques, permettent d’appréhender la physique du couplage entre les deux excitations et en particulier d’en déterminer le régime. Les principaux facteurs qui influencent le système hybride plasmon-exciton et sa réponse optique, tels que la conformation de la couche de TMDs, son épaisseur, l’espacement entre résonateurs plasmoniques et leur topographie de surface, sont étudiés. Des mesures, en fonction de la température, de la transmission optique et de l’émission de photoluminescence, complétées par une analyse spectrale basée sur un modèle analytique simple, permettent d’extraire la dépendance en température de l’énergie d’interaction plasmon-exciton. Celle-ci est analysée, au moyen de simulations numériques
du champ proche optique et de la variation du moment dipolaire de la transition excitonique en fonction de la température.
Le quatrième chapitre, est dédié à la diffusion Raman dans les systèmes hybrides TMDs/résonateurs plasmoniques. Des études en spectroscopie et imagerie Raman confocales, excitées en résonance avec les transitions optiques du système couplé plasmon-exciton, sont présentées ; il s’agit de la diffusion Raman résonante exaltée de surface qui est analysée ici par comparaison avec la diffusion Raman résonnante.
En particulier, l’importance de la rugosité de surface des nano-objets métalliques et un effet d’hyperthemie sont mis en avant car tous deux influencent l’exaltation du signal Raman. Le cinquième chapitre explore une situation où la couche de TMD sert cette fois-ci de substrat au dépôt de nanoparticules d’or. Dans cette configuration, la physique du système est gouvernée par l’interface métal/TMD. Les mesures de spectroscopie et d’imagerie de photoluminescence et de diffusion Raman permettent de mettre en évidence les effets de contrainte et de déformation de la couche de TMD, les effets de désordre et surtout le phénomène de transfert de charges à travers la barrière Schottky formée par l’interface métal/semiconducteur. Ce dernier joue un rôle important dans la mesure où il influence grandement la réponse optique du système. Une conclusion générale résume l’ensemble des travaux que j’ai menés.
Table des matières
Introduction générale
1 Etat de l’art
I Les dichalcogénures de métaux de transition
I.1 Propriétés structurales des TMDs
I.1.1 De la molybdénite à la monocouche atomique
I.2 Structure de bandes électroniques
I.3 Propriétés optiques
I.3.1 Absorption optique
I.3.2 Photoluminescence
I.3.3 Modes de vibrations et diffusion Raman
II Plasmons de surface, notions de base
II.1 Historique
II.2 Propriétés électroniques et optiques de l’or massif
II.3 Plasmons de surface localisés
III Systèmes hybrides TMDs/ nano-résonateurs plasmoniques : état de l’art
III.1 Photoluminescence des TMD hybrides : entre exaltation et extinction
III.2 Raman Exaltée à la Surface (SERS)
III.2.1 Les TMDs hybrides, des substrats SERS performants
III.2.2 L’effet SERS, sonde des propriétés des systèmes hybrides TMD/ plasmoniques
III.3 TMD hybrides, quelques applications
2 Techniques et outils
I Techniques de préparation des échantillons
I.1 Synthèse des couches de TMD
I.1.1 CVD : Dépôt Chimique en Phase Vapeur
I.1.2 Transfert des couches de TMD
I.2 Elaboration/dépôt de nanoparticules d’Au
I.2.1 Elaboration de nanodisques d’Au par NSL
I.2.2 pulvérisation cathodique magnétron
II Techniques de caractérisation optique
II.1 La Photoluminescence
II.2 La diffusion Raman
II.3 La spectroscopie de la transmission
III Outils de simulations
III.1 Dipôle Discret Approximation
III.2 Normalisation du champ électromagnétique
III.2.1 Cas d’une sphère métallique isolée
III.2.2 Champ généré par un dimère de disque d’Au
3 Interaction Plasmon-exciton dans MoSe2@Au
I Présentation des nanostructures hybrides MoSe2@Au
II Interaction Résonante vis interaction non résonante
III Régime de couplage plasmon-exciton
IV Système modèle et simulations numériques
IV.1 Conformation de la couche de MoSe2
IV.2 Couplage inter-disques et interaction plasmon-exciton
V Effet du nombre de monocouches
VI Exaltation de l’Emission de Photoluminescence
VII Modélisation de l’interaction plasmon-exciton, approche quantique
VIII Étude en température de l’interaction plasmon-exciton
VIII.1 Étude expérimentale, analytique
VIII.2 Étude théorique
IX Conclusion
4 Diffusion Raman Résonante Exaltée
I Excitation de la Diffusion Raman
II Mesures hors résonance/en résonance
II.1 Analyse cartographique du signal Raman
II.2 Effet d’hyperthermie dans MoSe2@Au
III Exaltation Raman SERRS, effets de la rugosité
IV Conclusion
5 Dépots d’Au sur MoSe2
I Morphologie des dépôts Au@MoSe2
II Au@MoSe2 : Propriétés optiques
II.1 Quenching de la photoluminescence
II.1.1 Origines du quenching de la photoluminescence
II.1.2 Transfert de charges
II.1.3 Effets de contrainte
II.2 Diffusion Raman
II.3 Effets de la densité/taille des nanoparticules d’Au
III Comparaison avec SiO2 @MoSe2
IV Conclusion
Conclusion générale
