Mécanique quantique

Introduction à la mécanique quantique

Le rayonnement du corps noir a été un important sujet de recherche de la fin du XIXième siècle car il était impossible à interpréter avec les théories existantes à cette époque. En 1900, Planck détermine la loi de répartition spectrale du rayonnement thermique du corps noir sans en maîtriser l’interprétation physique : l’énergie émise par les atomes entre les états excités est quantifiée alors que la mécanique classique prédit, a contrario, un continuum d’états [1]. En 1905, Einstein expose ses théories révolutionnaires sur la nature corpusculaire de la lumière suite à ses études sur l’effet photoélectrique [2]. Il reprend les travaux de Planck et démontre que la lumière se comporte simultanément comme une onde et un flux de particules. L’effet photoélectrique corrobore ainsi l’hypothèse des quantas énergétiques avancée par Planck quelques années auparavant. Cette dualité onde-corpuscule de la lumière est ensuite généralisée en 1924 par de Broglie à l’ensemble des particules matérielles qui doivent être associées à une onde réelle elle-même reliée à la quantité de mouvement [3]. Cette approche est ensuite généralisée en 1925 par Schrödinger qui introduit alors son équation éponyme [4] : Equation 1.1.1 ( , ) ( , ) ˆ ( , ) 2 ( , ) ( , ) ˆ 2 2 r t V r t r t m r t t H r t i r h r r r h r ψ ψ = − ∇ ψ + ψ ∂ ∂ = où Hˆ est l’hamiltonien dépendant du temps, (r,t) r ψ est la fonction d’onde du système dépendante du temps t et de la position r r de la particule et ( , ) ˆV r t r le potentiel auquel elle est soumise. Dans un grand nombre de cas, l’opérateur d’énergie Hˆ ne dépend pas du temps. L’Equation 1.1.1 se réduit donc à : Equation 1.1.2 ( ) ( ) ( ) ˆ 2 2 2 V r r E r m h r r r ⎥ ψ = ψ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ − ∇ + où E est l’énergie totale du système. Chapitre 1 : Méthodologie 7 En posant T m ˆ 2 2 2 − ∇ = h , l’opérateur énergie cinétique, il vient Hˆ = Tˆ +Vˆ et on obtient ainsi l’équation de Schrödinger sous sa forme réduite : Equation 1.1.3 ( ) ( ) ˆH r E r r r ψ = ψ Dans le cas d’un système composé de n électrons en interaction avec N noyaux et décrits par la fonction d’onde poly-électronique ( , ,…, ) 1 2 n r r r r r r ψ =ψ d’énergie E , l’hamiltonien total du système est défini en unités atomiques par : Equation 1.1.4 ∑ ∑ ∑∑ ∑ ∑ < < − + + ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∇ = − ∇ + iA j i B A AB A B Ai ij A A A A i i R Z Z R r Z M H 1 2 1 ˆ 2 2 Te TN VNe Vee VNN = ˆ + ˆ + ˆ + ˆ + ˆ i et j indicent les électrons, A et B indicent les noyaux, M A et Z A sont respectivement la masse et la charge du noyau considéré, RAi , ij r et RAB sont respectivement les distances noyau / électron, électron / électron et noyau / noyau. = − ∑∇ i Te i 2 2 1 ˆ est l’opérateur d’énergie cinétique des électrons, ∑ ∇ = − A A A N M T 2 2 1 ˆ est l’opérateur d’énergie cinétique des noyaux, = −∑∑ i A Ai A Ne R Z Vˆ est l’opérateur d’énergie d’attraction noyaux / électrons, ∑< = i j ij ee r V 1 ˆ est l’opérateur d’énergie de répulsion électron / électron et ∑< = A B AB A B NN R Z Z Vˆ est l’opérateur d’énergie de répulsion noyau / noyau.  

Méthode de Hartree-Fock

Principes En 1927, Hartree propose une méthode permettant de calculer des fonctions d’ondes polyélectroniques approchées en les écrivant sous la forme de produits de fonctions d’ondes monoélectroniques [6]. En 1930, Fock démontre que la méthode de Hartree ne respecte pas le principe d’anti-symétrie de la fonction d’onde [7]. En effet, d’après le principe d’exclusion de Pauli, deux électrons ne peuvent pas être simultanément dans le même état quantique. Chapitre 1 : Méthodologie 9 La méthode de Hartree-Fock [8] permet une résolution approchée de l’équation de Schrödinger d’un système quantique à n électrons et N noyaux dans laquelle la fonction d’onde poly-électronique ψ HF est écrite sous la forme d’un déterminant de Slater composé de spinorbitales mono-électroniques qui respecte l’antisymétrie de la fonction d’onde : Equation 1.1.8 ( ) ( ) ( ) (2) (2) (2) (1) (1) (1) ! 1 1 1 1 2 1 2 n n n n n n n HF φ φ φ φ φ φ φ φ φ ψ L M M O M L L = Les spinorbitales (i) φ i sont les solutions de l’équation de Hartree-Fock : Equation 1.1.9 ( ) ( ) ˆ F i i i i φi φ = ε où Fˆ est l’opérateur de Hartree-Fock défini pour un électron par : Equation 1.1.10 = + +∑( − ) i e Ne i Ki F T V J (1) ˆ (1) ˆ (1) ˆ (1) ˆ (1) ˆ 2 2 1 (2) 1 (1) (2) ˆ dr r r Ji i i r φ r r φ − = ∫ ∗ est l’opérateur coulombien et représente le potentiel moyen créé par les autres électrons. 2 2 1 (2) 1 (1) (1) (1) (2) ˆ dr r r Ki j i i j r φ φ φ r r φ − = ∫ ∗ est l’opérateur d’échange défini par son action sur une spinorbitale φ j . L’Equation 1.1.10 suggère que l’opérateur de Fock dépend explicitement de ses solutions, la résolution se fait donc de manière itérative. L’opérateur de Fock est mis à jour à chaque itération en fonction des spinorbitales calculées à l’itération précédente. Le calcul est considéré comme terminé lorsqu’une convergence jugée suffisante (sur l’énergie, la fonction d’onde, …) est atteinte. Cette méthode itérative est connue sous le nom de méthode du champ auto-cohérent Chapitre 1 : Méthodologie 10 (SCF). Toutefois, la méthode de Hatree-Fock souffre d’un inconvénient majeur : dès lors que la répulsion électronique est moyennée, une partie de la corrélation électronique est négligée. 

Méthodes post Hartree-Fock

Afin de pallier ces désavantages, des méthodes, dites post Hartree-Fock, ont été développées. La corrélation y est traitée comme une perturbation de l’hamiltonien de référence. Dans la méthode de Hartree-Fock classique, seules les orbitales occupées sont considérées dans l’expression de la fonction d’onde. En considérant l’ensemble des états excités on obtient un ensemble fini de configurations qui sont fonctions propres de l’opérateur poly-électronique ∑ F(i) différant de l’hamiltonien réel du système par le terme d’interaction électronique. Ces fonctions peuvent ensuite être utilisées pour développer une expression approchée des valeurs propres de l’hamiltonien réel. La fonction d’onde obtenue est différente de ψ HF mais elle prend en compte la corrélation électronique. Le calcul de cette fonction est appelé interaction de configurations. Le développement de cette fonction donne, à l’ordre zéro, la somme des énergies des orbitales occupées. Le terme de premier ordre corrige cette énergie et donne l’énergie de HartreeFock. Les termes suivants apportent les corrections considérées dans la théorie des perturbations de Møller-Plesset [9] notées MP2, MP3, MP4… en fonction de l’ordre du développement. Néanmoins, le temps nécessaire au calcul de ces termes supplémentaires peut être très important, ces méthodes ne peuvent donc être appliquées qu’à de petits systèmes. Dans la théorie Coupled-Cluster (CC) [10,11], la fonction d’onde est écrite sous forme d’une « ansatz » exponentielle dont le développement donne une combinaison de déterminants de Slater excités. Selon la précision souhaitée, on considèrera un nombre plus ou moins importants d’excitations. On parlera alors d’excitations simples (S), doubles (D), triples (T) et même quadruples (Q) donnant lieu aux calculs CCSD, CCSD(T), CCSDTQ… De même que précédemment, le temps nécessaire au calcul des termes correspondant aux excitations est très important.

Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

Principes

Les bases de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) ont été élaborées en 1927 par Thomas et Fermi qui calculèrent l’énergie d’un atome en représentant son énergie cinétique en fonction de la densité électronique [13]. En 1928, Dirac [14] introduit le terme d’échange prédit par Hartree mais il n’y a toujours aucune prise en compte de la corrélation électronique qui fût finalement ajoutée par Wigner. Dans ce modèle, les n électrons dépendants de 3n coordonnées d’espace sont remplacés par leur densité (r) r ρ qui ne dépend plus que de 3 variables. L’état fondamental de ce système est décrit par la fonction d’onde ( , ,…, ) 0 1 2 n r r r r r r ψ qui correspond à une unique densité électronique ( ) 0 r r ρ . Cette fonction d’onde, et l’énergie E0 qui lui est associée, sont déterminées par la minimisation de l’énergie totale du système. Le potentiel externe vˆ (r) ext r créé par les N noyaux du système est alors complètement déterminé et fixe donc l’hamiltonien. Ainsi, le nombre d’électron n et le potentiel vˆ (r) ext r , définissent toutes les propriétés de l’état fondamental. En 1964, Hohenberg et Kohn (HK) [15] légitiment l’utilisation de la densité électronique comme variable en démontrant qu’à un état fondamental non dégénéré sous un potentiel extérieur vˆ (r) ext r donné, on ne peut associer qu’une unique densité électronique (r) r ρ . Ainsi, l’énergie de l’état fondamental peut être définie comme une fonctionnelle de (r) r ρ , ce qui en principe permet de déterminer toutes les propriétés de l’état fondamental.