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COMPARAISON DE L’EVOLUTION DE L’INTERFACE ZR/CR SOUS IRRADIATION AUX IONS DES MATERIAUX « PREMIERE » ET,« DERNIERE » GENERATION
Avant irradiation, nous notons des différences chimiques et structurales à l’interface Zr/Cr entre les deux matériaux. Dans le cas du matériau « première génération », il est observé un mélange de phases de Laves de types Zr(Fe,Cr)2 C14 (hexagonal compacte) et C15 (cubique à faces centrées) avec une légère ségrégation en fer à l’interface. Dans le cas du matériau « dernière génération », une unique phase de Laves ZrCr2 cubique à faces centrées C15 sans ségrégation en fer est observée. L’observation d’une ségrégation en fer dans un cas et non dans l’autre proviendrait de la température atteinte par le substrat au cours du dépôt. En effet, nous avons montré, via un traitement thermique à 800°C pendant 2 heures, que la diffusion du fer était thermiquement activée. Ainsi, dans le cas du matériau « première génération », le substrat atteindrait au cours du dépôt une température d’au moins 525°C alors que dans le second cas, la température atteinte par le substrat serait inférieure à 400°C.
Après irradiation aux ions, dans le cas des deux matériaux, la disparition de la phase C15 est observée. Dans un cas (première génération sur matériau massif), cette phase évolue vers la phase C14 par addition locale de fer lors de l’irradiation. Dans le second cas (dernière génération sur lame FIB), la phase C15 se dissout et est accompagné du « sharpening » du profil Cr/Zr. Des hypothèses concernant l’origine de ce phénomène ont été proposées. Il pourrait s’agir d’une part, de la conséquence de la dissolution de la phase de Laves C15 sous irradiation qui conduirait les atomes de Zr et Cr constituant
Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/chrome de dernière génération
cette dernière à « demixer » puisque le zirconium est quasi immiscible dans le chrome à 400°C et réciproquement. Une seconde hypothèse mettrait en jeu une asymétrie de diffusion du Cr et Zr à l’interface avec un rôle important des contraintes à l’interface.
Au cours de ces travaux, nous avons réalisé des irradiations sur matériaux massifs et sur lames FIB. Dans le cas du matériau « dernière génération », une différence de comportement après irradiation a été observée selon la façon d’irradier. L’irradiation sur matériau massif a abouti à une faible évolution du profil Zr/Cr alors que l’irradiation sur lame FIB a conduit à un phénomène de « sharpening » du profil Zr/Cr. Plusieurs hypothèses peuvent expliquer cette différence de comportement en fonction de l’irradiation :
La manière d’irradier est totalement différente. Dans le cas de la lame FIB, le flux d’ion reçu est homogenement distribué sur l’ensemble de la lame. Dans le cas du matériau massif, les ions entrent d’abord en interactions avec les atomes du revêtement de chrome avant d’interagir avec les atomes en zirconium du substrat. Ainsi, selon l’irradiation, le dommage produit n’est pas le même dans le chrome et dans le zirconium pouvant donc conduire à des évolutions microstructurales différentes ;
Il existe un état de contraintes différent entre la lame FIB et le matériau massif. En effet, dans le cas de la lame FIB, il y a sans doute une relaxation des contraintes due à la création de deux surfaces libres ;
Dans le cas de l’irradiation sur lame FIB, cette dernière possède deux surfaces libres jouant le rôle de puits de défauts. L’élimination des défauts ponctuels produits sur ces surfaces devraient ralentir tout phénomène de diffusion tel que par exemple la ségrégation en fer à l’interface. Cependant, ne connaissant pas le mécanisme du phénomène de « sharpening » nous ne pouvons prédire si l’existence de ces surfaces accélérerait ou ralentirait cette « demixion » ;
Enfin, les paramètres d’irradiation sont différents entre la lame FIB et le matériau massif.
L’irradiation sur matériau massif est effectuée à une fluence plus élevée que l’irradiation effectuée sur la lame FIB.
Ainsi, il est envisageable que l’irradiation d’une lame FIB ne soit pas représentative de l’irradiation sur matériau massif. Cependant, sur le matériau de « première génération », la stabilité apparente du profil Cr/Zr après irradiation est constatée à la fois sur matériau massif et sur lame FIB (légère évasement après irradiation mais très peu marquée). Ceci montre que les observations sur lames FIB peuvent conduire à des observations comparables aux irradiations sur matériau massif. Une dernière hypothèse expliquant la différence de comportement sur matériaux massif ou lame FIB serait un état transitoire du phénomène de « sharpening ». En effet, le matériau massif ayant été irradié avec une fluence plus élevée, nous ne pouvons exclure que ce phénomène soit transitoire. Pour trancher sur ces questions, des expériences complémentaires seraient nécessaires.
En conclusion, l’évolution sous irradiation dépend de la microstructure et de la chimie de départ des interfaces mais également des conditions d’irradiation (matériau massif/ lame FIB). Malgré tout, les irradiations réalisées aux ions nous ont permis de nous rassurer sur le comportement de l’interface Zr/Cr après irradiation. En effet, les fluctuations chimiques remarquées après irradiation ne sont observables que sur une centaine de nanomètres. Par ailleurs, les microstructures des interfaces avant et après irradiation indiquent un maintien de la cohésion cristalline, gage d’une bonne adhérence du revêtement au substrat.
Le Tableau VI-5 récapitule les différences de microstructures et de propriétés avant et après irradiation des deux matériaux étudiés.
Ce chapitre a pour but de fournir une première évaluation de la réponse mécanique du chrome et de l’interface avant et après irradiation aux ions. Pour cela, nous avons caractérisés nos matériaux par deux types d’essais : le « scratch test » (réalisation d’une « rayure » par indentation avec une charge croissante) et traction in-situ au MEB-FEG à 350°C. Par la mise en place de ces tests, nous cherchons ainsi à acquérir une connaissance préliminaire du mode de fissuration/rupture et de l’adhérence des revêtements de chrome avant et après irradiation aux ions.
SCRATCH TEST
Principe et caractérisation de l’adhérence des revêtements
Ce test permet de mesurer qualitativement l’adhérence d’un revêtement sur un substrat et d’identifier les modes de rupture. Pour cela, la surface à caractériser est déplacée sous un indenteur sphérique en diamant. Lors de ce déplacement, une force normale à la surface du matériau – en général croissante – est appliquée sur la pointe en diamant jusqu’à l’endommagement du revêtement. Le test permet de déterminer des valeurs de charge critique d’endommagement (à savoir : la charge à partir de laquelle le revêtement se fissure, se délamine et se délamine totalement). Le test fournit donc également des indications sur le mode de rupture du revêtement. Pour cela, la rayure faite par la bille est observée a posteriori au MEB-FEG. La Figure VII-1 présente par un schéma le principe du scratch test. [1]
De plus, deux modes de rupture du revêtement peuvent être observés : la rupture « adhésive » ou
« cohésive ». La rupture adhésive est une rupture à l’interface substrat/revêtement, alors que la rupture cohésive a lieu dans l’un des matériaux (revêtement ou substrat). [2]
Pour cette étude, un micro-scratch-test ANTON-PAR MHT est monté avec une bille Rockwell de rayon R= 100 µm. La bille est nettoyée au papier SiC après chaque essai pour assurer sa propreté et éviter de « trainer » des impuretés lors des essais suivants. L’appareil est placé dans une enceinte l’isolant des vibrations mécaniques, acoustiques et thermiques. Il est également équipé d’un détecteur acoustique permettant de mesurer les ondes sonores émises lors des essais et pouvant être corrélées à la formation de fissures.
Les essais ont été réalisés à température ambiante sur les matériaux Zy-4/Cr2,5, Zy-4/Cr0,6 et Zy-4/Cr0,6 recristallisé (800°C-2h) avant et après irradiation aux ions et sur les « moniteurs thermiques » de l’irradiation (rappel : les « moniteurs thermiques » ont subi le même maintien en température que la surface irradiée). Ces matériaux ont été choisis car ils sont irradiés dans toute l’épaisseur du revêtement. De fait, on ne pourra pas extrapoler les résultats à de plus fortes épaisseurs de chrome (plus représentative des revêtements actuels).
Les conditions d’irradiation du matériau Zy-4/Cr2,5 sont celles du Tableau III-6. Le dommage moyen atteint à l’interface est d’environ 10 dpa. Le moniteur thermique de l’irradiation correspond à un chauffage d’environ 12 heures à 400°C. Les conditions d’irradiation des matériaux Zy-4/Cr0,6 et Zy-4/Cr0,6 recristallisé sont celles du Tableau III-7. Le dommage moyen atteint à l’interface est d’environ 21 dpa. Les moniteurs thermiques de l’irradiation correspondent dans ce cas à un chauffage d’environ 8 heures à 400°C.
Par ailleurs, en fonction de l’épaisseur du revêtement, deux jeux de paramètres de tests ont été utilisés pour au moins observer la délamination du revêtement dans tous les cas. Pour le revêtement d’épaisseur 2,5 µm (de «première génération »), les résultats présentés correspondent à une charge initiale de 0,03N, une charge finale de 30N, une vitesse de 20 N/mm et une longueur de rayures de 5 millimètres. Pour le revêtement d’épaisseur de 0,6 µm (de « dernière génération »), les résultats
Table des matières
Introduction générale
Chapitre I – Gainage combustible revêtu de chrome : contexte et application
I.1/ Les gaines du combustible nucléaire
I.2/ Conditions nominales de fonctionnement
I.3/ Conditions accidentelles
I.4/ « Enhanced Accident Tolerant Fuel »
I.5/ Les gaines revêtues de chrome (études CEA-AREVA-EDF)
Problématique et démarche de l’étude
Chapitre II – Synthèse et analyse bibliographique
II.1/ Revêtements et interfaces
II.1.1/ Revêtements élaborés par dépôt physique par phase vapeur (PVD)
II.1.2/ Interfaces solide / solide
II.2/ Evolution possible d’une interface après irradiation
II.2.1/ Effets d’irradiation
II.2.2/ Interface en température hors irradiation
II.2.3/ Interface sous irradiation
II.3/ Propriétés et microstructures du zirconium et de ses alliages
II.3.1/ Zirconium et alliages de zirconium hors irradiation
II.3.2/ Zirconium et alliages de zirconium sous irradiation
II.4/ Propriétés et microstructures du chrome
II.4.1/ Chrome pur hors irradiation
II.4.2/ Chrome sous irradiation
II.5/ Couple Zr/Cr
II.5.1/ Analyse du diagramme de phases
II.5.2/ Couple de diffusion Zr/Cr hors irradiation
II.5.3/ Tenue mécanique des revêtements de chrome sur substrat Zr en température
II.5.4/ Couple Zr/Cr sous irradiation
Chapitre III – Matériaux étudiés, techniques expérimentales et conditions d’irradiation aux ions
III.1/ Matériaux étudiés
III.2/ Techniques de caractérisation
III.2.1/ Apports et limites des différentes techniques
III.2.2/ Microscopie Electronique en Transmission (MET)
III.3/ Présentation des campagnes d’irradiation réalisées
III.3.1/ Choix des conditions d’irradiation
III.3.2/ Campagnes d’irradiation
III.4/ Synthèse des objectifs des campagnes d’irradiation et des matériaux étudiés
Chapitre IV – Microstructure et dureté du revêtement de chrome avant et après irradiation aux ions
IV.1/ Description des revêtements de chrome à l’état de réception
IV.1.1/ Etat de surface
IV.1.2/ Morphologie des grains
IV.1.3/ Texture cristallographique et morphologique
IV.1.4/ Contraintes internes
IV.1.5/ Boucles de dislocation dans le chrome à l’état de reception
IV.2/ Evolutions microstructurales des revêtements de chrome après irradiation aux ions
IV.2.1/ Evolution des contraintes internes
IV.2.2/ Boucles de dislocation
IV.3/ Durcissement du chrome sous irradiation aux ions
IV.3.1/ Dureté à l’état de réception
IV.3.2/ Nano-indentation instrumentée
IV.3.3/ Résultats et discussion
IV.3.4/ Loi de durcissement
Chapitre V – Évolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/ chrome de « première génération »
V.1/ Etude de l’interface avant irradiation
V.1.1/ Analyses chimiques de l’interface
V.1.2/ Analyse structurale dans la zone enrichie en fer
V.1.3/ Analyse structurale de l’interface phases de Laves/chrome
V.1.4/ Analyse structurale de l’interface phases de Laves/zirconium
V.1.5/ Analyse structurale de l’interface zirconium/chrome
V.2/ Etude de l’interface après irradiation d’un matériau massif
V.2.1/ Rappel des conditions d’irradiation et microstructure
V.2.2/ Analyse chimique de l’interface après irradiation aux ions
V.2.3/ Analyse structurale des phases de Laves à l’interface après irradiation aux ions
V.2.4/ Analyse structurale de l’interface phases de Laves/chrome après irradiation aux ions
V.2.5/ Analyse structurale de l’interface phases de Laves/zirconium après irradiation aux ions
3/ Etude de l’interface après irradiation sur une lame FIB
4/ Discussion : évolution sous irradiation de l’interface « première génération »
V.4.1/ Interface Zr/phases de Laves/Cr avant irradiation
V.4.2/ Interface Zr/phases de Laves/Cr après irradiation aux ions
Chapitre VI – Evolution sous irradiation de l’interface zircaloy-4/ chrome de « dernière génération »
VI.1/ Interface avant irradiation
VI.1.1/ Analyse chimique de l’interface
VI.1.2/ Analyse structurale de la zone d’interface
VI.1.3/ Analyse structurale de l’interface avec le chrome et le zirconium
VI.2/ Interface après irradiation aux ions sur lame FIB
VI.2.1/ Rappels des conditions d’irradiation
VI.2.2/ Analyse chimique de l’interface
VI.2.3/ Analyse structurale de la zone d’interface
VI.2.4/ Analyse structurale de l’interface avec le chrome et le zirconium
VI.2.5/ Suivi in-situ de la diminution d’épaisseur de la couche intercalaire de phase de Laves C15
après irradiation aux ions
VI.3/ Interface après irradiation sur matériau massif
VI.4/ Discussion de l’évolution sous irradiation aux ions de l’interface de « dernière génération »
VI.4.1/ Chimie de l’interface avant irradiation
VI.4.2/ Disparition de la phase ZrCr2 C15 après irradiation in-situ
VI.4.3/ Phénomène de «sharpening» sous irradiation
VI.5/ comparaison de l’évolution de l’interface Zr/Cr sous irradiation aux ions des matériaux première » et « dernière » génération
Chapitre VII – Evaluation préliminaire de la tenue mécanique du revêtement de chrome et de
l’interface Zy-4/chrome avant/après irradiation aux ions
VII.1/ Scratch test
VII.1.1/ Principe et caractérisation de l’adhérence des revêtements
VII.1.2/ Fissuration et adhérence de nos revêtements
VII.2/ Traction in-situ au MEB
VII.2.1/ Paramètres d’essais et matériaux testés
VII.2.2/ Comparaison des résultats de l’éprouvette non irradiée et de l’éprouvette irradiée
Conclusions générales
Perspectives Annexe A – Description des moyens de caractérisation et paramètres expérimentaux
Annexe B – Préparation de lames minces pour observation en Microscopie Electronique en
transmission (MET)
Annexe C – Caractérisations macroscopiques des matériaux étudiés
Annexe D – Estimation de la distance moyenne sur laquelle les atomes de Cr sont déplacés à travers
l’interface lors d’une irradiation
