MISE AU POINT DE LA SYNTHESE DES IMINES COMPLEXEES 

Depuis le premier rapport de leur coordination aux métaux, les bases de Schiff constituent une classe importante de ligands qui ont été étudiés largement dans la chimie. Ceci est dû principalement à la facilité de leurs synthèses et de leurs capacités catalytiques [1]. Ils sont aussi utilisés dans la construction de structures supramoléculaires [2,3] . Plusieurs complexes de bases de Schiff contenant des atomes d’azote et d’oxygène jouent un rôle important dans les systèmes biologiques et représentent des modèles intéressants comme les métallo-enzymes qui sont efficaces et catalysent la réduction des systèmes dinitrogène et dioxygène [4,5]. En outre, les dérivés macrocycliques de ces bases de Schiff ont été reconnus pour leur fonctionnement biologique fondamental tel que la photosynthèse et le transport d’oxygène chez les mammifères et autres systèmes respiratoires [6,7] . Donc c’est à partir de tout ça, qu’il a été considéré valable de développer quelques nouveaux squelettes de base de Schiff qui portent un ou plusieurs sites actifs dans le but de les utiliser dans la complexation avec d’autres molécules ou des précurseurs dans d’autres synthèses. L’utilisation de CeCl3.7H2O comme catalyseur dans les réactions à composants multiples (in situ), plus précisément la réaction de Mannich permet d’obtenir des composes βamino carbonyl [8,9] avec de bons à excellents rendements dans une courte période de temps de réaction.

Mise au point de la synthèse des complexes imine-CeCl3

Choix de voie de synthèse

Cette synthèse consiste à former aisément le ligand base de Schiff, car les bases de Schiff, en général, se forment en quelques minutes après la mise en contact des amines et des fonctions carbonylés en solution dans l’alcool (généralement l’éthanol), à température ambiante ou à 50°C. La deuxième étape, c’est la complexation du ligand. Le présent travail décrit la synthèse, la caractérisation des imines et des imines complexées avec CeCl3, nous avons pu vérifier l’efficacité de CeCl3.7H2O comme catalyseur dans la synthèse des imines et leurs complexes. La procédure est douce, efficace et  respectueuse de l’environnement avec l’utilisation de petites quantités de catalyseur, il est important de mentionner que ces réactions ne génèrent pas des déchets toxiques, ce qui rejoint un des principes de la chimie verte. Afin de vérifier l’efficacité de CeCl3.7H2O comme catalyseur dans la synthèse d’imines, une réaction de contrôle a été réalisée en utilisant le benzaldéhyde (1mmol) et l’aniline (1mmol) dans le méthanol (5ml) à température ambiante. Apres 9 heures, la réaction aboutit à la formation d’un mélange de produits (réactifs et imine désirée), ce qui donne 15% de rendement après leur séparation. Toutefois, en vertu des mêmes conditions et en employant 3% de CeCl3.7H2O, la réaction a donné le produit attendu avec un rendement de 94% seulement dans 6 heures de réaction. Un mécanisme proposé par Mazaahir Kidwai et al [9] explique l’efficacité de l’utilisation de CeCl3.7H2O comme catalyseur dans la synthèse des imines, toutes les séquences réactionnelles de la synthèse globale sont représentées dans le schéma suivant :

Mécanisme proposé de la synthèse des imine en utilisant CeCl3

• 7H2O. Le rôle du catalyseur est l’activation du précurseur à travers une coordination conduisant à la production souhaitée avec un bon rendement et avec moins de temps de réaction. D’abord, il assure la coordination avec l’oxygène du carbonyle de l’aldéhyde en l’activant, puis une attaque nucléophile par l’amine donne le produit (I) qui à son tour est converti à l’imine désirée (III). Après une déshydratation, le produit (III) est à nouveau  activé par le catalyseur par une coordination entre le CeCl3.7H2O et l’imine pour donner l’imine complexée : le produit (II). 

Synthèse Encouragés par ces résultats remarquables, nous avons projeté une variété d’aldéhydes et d’amines aromatiques et aliphatiques à groupements électro-attracteurs et électro-donneurs, selon leur disponibilité au niveau de notre laboratoire ; dans chaque cas on a observé d’excellents rendements, cependant, lorsque nous utilisons une aniline para-substitué et /ou un aldéhyde para-substitué comme réactifs, nous avons obtenu l’imine désirée. L’obtention d’une imine complexée en présence d’un groupement donneur d’électron au niveau de l’un des deux réactifs, soit l’amine ou l’aldéhyde. (Table II.1, entrée 2, 6, 8). En variant les benzaldéhydes et les anilines substitués, il a été constaté que le paraméthoxy est le substrat le plus réactif dans la réaction pour obtenir l’imine ou l’imine complexée. Il a été observé que le catalyseur n’a pas d’activité, en utilisant des aldéhydes et amines aliphatiques comme réactifs (Table II.1, entrée 7, 9,11), par contre la formation d’imine a eu lieu en utilisant le para-nitroaniline avec un aldéhyde aliphatique (Table II.1, entrée 10). Tableau II. 1:Synthèse de diverses imines en utilisant CeCl3 • 7H2O. Entrée R1 R2 Temps/h Produits Rendement (%) 1 4-OMeC6H4 4-OMeC6H4 6 1 96 2 Ph 4-OMeC6H4 6 2 98 3 4-OMeC6H4 Naphtalene 8 1 90 4 4-OMeC6H4 4-MeC6H4 6.5 1 97 5 4-OMeC6H4 Ph 6 1 96 6 4-OMeC6H4 4-NO2C6H4 9 2 95 7 C4H9 4-vinyl-C6H4 8 – – 8 4-OMeC6H4 Ph-CH2 7 2 98 9 4-vinyl-C6H4 C3H7 8 – – 10 C5H11 4-NO2C6H4 9 1 85 11 C4H9 4-OMeC6H4 7 – – a Les conditions de la réaction : aldéhyde (1mmol)+ amine (1 mmol)+3 mol% CeCl3 • 7H2O; solvant méthanol; r.t.

Procédure expérimentale

Dans un ballon à fond rond de 50ml ; un aldéhyde aromatique (1mmol) et amine aromatique (1mmol) ont été mélangé dans le méthanol (5mL) et agité à température ambiante, puis nous avons ajouté 3 mol% de catalyseur CeCl3 . 7H2O (cerium chloride heptahydrate). L’avancement du mélange réactionnel a été surveillé par CCM (Chromatographie sur Couche Mince), en utilisant éther/AcOEt = 80:20 comme éluant. Après l’achèvement de la réaction, le mélange réactionnel a été évaporé sous pression réduite pour donner le produit désiré en poudre. Les structures de tous les produits ont été clairement établies sur la base de leur analyse spectrale. (IR, RMN1H, RMN13C et SM). 2.4. Techniques de caractérisation  Chromatographie sur couche mince : La pureté des produits synthétisés a été contrôlée sur couche mince en utilisant des plaques en gel de silice.  Spectroscopie Infrarouge I.R: Les spectres I.R des produits synthétisés ont été réalisés sur un appareil SHIMADZU série 8400 (FTIR) à l’université de Sétif. Les échantillons solides ont été préparés sous forme de pastille de KBr.  Spectroscopie de masse (SM) : Les spectres de masse ont été obtenus en utilisant une technique d’ionisation par électro pulvérisation (ESI), réalisés à Université Mohammed Premier, Oujda – Maroc.  Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) : Les spectres RMN 1H et 13C ont été réalisés sur un appareil « AVANCE BRUCKER 300 MHz » à la division d’Unités d’Appui Techniques à la Recherche Scientifique (UATRS) relevant du Centre National pour la recherche Scientifique et Technique, Rabat-Maroc, en utilisant le CDCl3 comme solvant. 2.5. Caractérisation des imines Les structures de toutes les imines synthétisées en utilisant le CeCl3 • 7H2O comme catalyseur, ont été clairement établies sur la base de leur analyse spectrale. (IR, RMN 1H, 13C et SM). Leurs structures sont présentées dans le schéma II.2.