Nanocomposites TiCxN1-x  par modification chimique d’un polysilazane

Synthèse et caractérisation de polysilazanes modifiés par du titane Le polysilazane utilisé est un poly[(méthylvinyl)-co-(méthyl)]silazane il s’agit d’un précurseur commercial (HTT1800 ou désormais Durazane® -1800, Merck) du nitrure de silicium (Si3N4) ou du carbonitrure de silicium (Si-C-N). Le TDMATi, est de nouveau utilisé comme source de la phase TiCxN1-x (avec 0  x  1). Les études antérieures conduites par notre groupe [1–4] ont déjà montré que la réaction impliquant les liaisons Si-H de polysilazane de type perhydropolysilazane (PHPS) et polyméthylsilazane (PMSZ) et les liaisons N-CH3 du TDMATi (Figure IV-1a), aussi observée dans le chapitre 3 avec l’emploi de l’AHPCS comme polymère précéramique pré-formé, et menant à des unités de type SiR2-N(CH3)-TiN3 (R = H, -Si-CH2-CH2-CH2-Si- et/ou -Si-CH2- CH(Si-)-CH3), était complétée par une seconde réaction impliquant les unités NH du polysilazane : celles-ci viennent réagir avec le titane (Ti4+) pour former une liaison directe -NTi- et générer la diméthylamine (HN(CH3)2) (Figure IV-1b). Il s’agit d’une réaction de substitution ; les unités NH agissant comme un réactif nucléophile. Le protocole expérimental de la synthèse des polymères à travers ces deux réactions est décrit dans le chapitre 2. Afin de confirmer ces réactions observées pour le PHPS et le PMSZ avec le polymère mis en œuvre dans ce chapitre 4, le poly[(méthylvinyl)-co- (méthyl)] silazane qu’on nommera pour la suite HTT, des analyses par spectroscopie infrarouge (IRTF) et par RMN liquide et solide ont Chapitre IV : Nanocomposites TiCxN1-x (avec 0  x  1)/Si(N)C par modification chimique d’un polysilazane Maxime Balestrat | Thèse de doctorat | Université de Limoges Licence CC BY-NC-ND 3.0 163 été réalisées sur les réactifs et leurs produits de synthèse. Deux échantillons, pour lesquels le rapport moléculaire HTT1800/TDMATi (et donc le rapport atomique Si/Ti) varie entre 5 et 2,5, ont été synthétisés : HTTTi5 et HTTTi2.5. δe rapport Si/Ti=10 n’a pas été étudié afin de s’assurer d’une teneur en titane suffisamment élevée pour évaluer les propriétés optiques des objets massifs dérivés de ces polymères dans le chapitre 5. δ’HTT1800 est un liquide jaune pâle et l’addition de titane a un impact important sur l’état physique du précurseur : HTTTi5 est un polymère solide de couleur noire, avec des reflets gris-vert. HTTTi2.5 est également un solide mais tend à se transformer en un gel de couleur noir avec également des reflets gris-vert avec l’augmentation de la température ambiante.

Spectroscopie 

IRTF δa spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) a été mise en œuvre en mode transmission pour chaque réactifs (HTT, TDMATi) et produits (HTTTi5 et HTTTi2.5) (Figure IV-2).double liaison C=C caractéristique des groupements vinyles dont la bande caractéristique (įC=C) est située à 1595 cm-1. Cette bande est complétée par des bandes supplémentaires liées aux liaisons C-H de cette même fonction vinyle et (ȞC-H) à 3005 cm-1 et 3050 cm-1. Les liaisons C-H dans les unités CHx sont identifiées à travers les bandes à 2957 cm-1 (élongation asymétrique CH3), 2916 cm-1 (élongation CH2), 2898 cm-1 (étirement C-H) et 2849 (étirement symétrique CH3). On peut également noter la bande caractéristique de la déformation des groupements CHx à 1400 cm-1 ainsi que la bande émergeant à 1253 cm-1 caractéristique des groupements SiCH3. Enfin, les liaisons N-H sont signalées par une bande d’intensité forte (ȞNH) à 3375 cm-1, ainsi qu’une seconde (įN-H) à 1160 cm-1. En-dessous de 1000 cm-1, les bandes d’absorption attribuées aux vibrations d’élongation et aux déformations des liaisons Si-C, SiN, C-H et C-C se chevauchent et peuvent difficilement être attribuées. Le spectre IRTF du TDMATi est précédemment décrit dans le chapitre 3. δes réactions attendues entre l’HTT et le TDεATi impliquent la formation de nouvelles liaisons Si-N et Ti-N. La liaison Si-N (ȞSi-N) à 900 cm-1 est déjà présente dans le polymère de base et la liaison Ti-N (ȞTi-N) vers 800 cm-1 est difficilement observables dans les spectres IRTF [6]. Cependant, la diminution observée de l’intensité de la bande caractéristique des groupements NH présent dans l’HTT (ȞN-H) à 3375 cm-1 pour les polymères HTTTi2.5 et HTTTi5 est sans doute la conséquence de leur implication dans la réaction avec le TDMATi pour former une liaison directe -N-Ti- et la diméthylamine HN(CH3)2 comme décrit dans la Figure IV-1b. Par ailleurs, la diminution progressive de la bande attribuée aux liaisons Si-H (ȞSi-H) à 2100 cm-1 de l’HTT au polymère HTTTi2.5 rend compte de la réaction impliquant les liaisons Si-H du polymère avec les groupements NCH3 du complexe selon la Figure IV-1a. Parallèlement, l’augmentation continue de l’intensité et des bandes attribuées à la vibration des liaisons C-H autour de 2800 cm-1 et à la déformation à 1478 cm-1 dans les spectres des échantillons HTTTi2.5 et HTTTi5 confirme l’introduction de groupements alkyls liés à l’atome d’azote des amines ; de ce fait des unités -N(CH3)x (1  x  3). Enfin, les bandes attribuées aux groupements vinyles (3046 et 1592 cm-1) tendent à disparaitre dans les polymères modifiés par Ti indiquant, comme dans le chapitre 3, l’action catalytique du TDεATi vis-à-vis des réactions d’hydrosilylation qui conduisent à la formation de ponts -Si-CH2-CH2-Si- et/ou -SiCH(Si-)-CH3. Cette réaction n’avait pas été observée dans nos études précédentes en raison de l’absence de groupements vinyles dans les polymères étudiés. δa caractérisation infrarouge de ces polymères est complétée par des caractérisations par spectroscopie RMN. 

Spectroscopie RMN 

Des analyses par spectroscopie RMN en solution ont été réalisées bien que la solubilité des polysilazanes modifiés par le titane soit faible pour générer de bons signaux et des spectres Chapitre IV : Nanocomposites TiCxN1-x (avec 0  x  1)/Si(N)C par modification chimique d’un polysilazane Maxime Balestrat | Thèse de doctorat | Université de Limoges Licence CC BY-NC-ND 3.0 165 exploitables. C’est surtout vrai pour la RεN 13C. Dans ce contexte, nous présentons sur la Figure IV-3, les spectres 1H en solution des réactifs et produits étudiés dans ce chapitre δes différents signaux caractéristiques de l’HTT sont à 0,2 ppm (-Si-CH3), entre 0,5 et 1,1 ppm (-Si-NH-Si), entre 4,3 et 4,7 ppm (Si-H). Les signaux entre 5,8 et 6,2 ppm sont propres aux groupements vinyles avec entre 5,8 et 6,0 ppm (Si-CH=CH2) et entre 6,0 et 6,2 ppm (SiCH=CH2) [5]. Le spectre de la molécule TDMATi est composé de deux signaux, un premier à 2,6 ppm et un second signal présent à 3,25 ppm associable à un excès de ligands. Alors que le spectre 1H de l’échantillon HTT5 met bien en évidence i) l’élargissement des signaux en raison d’un degré de réticulation plus important par rapport à l’HTT et ii) l’introduction de groupements -N(CH3)x dans le réseau du polymère à travers le signal vers 2,55 ppm, le spectre de l’échantillon HTTTi2.5 présente les mêmes signaux observés dans le spectre du TDMATi, indiquant la présence probable d’un excès de TDεATi dans le polymère. À noter également que les spectres des deux polymères modifiés ne présentent plus les signaux entre 5,8 et 6,2 ppm qui sont caractéristiques des groupements vinyles. Cela confirme les réaction d’hydrosilylation catalysé par le TDεATi [7] et les groupements qui en résultent, -Si-CH2-CH2- Si- et/ou -Si-CH(Si-)-CH3, sont probablement représentés par des signaux qui se confondent avec ceux attribués aux environnement SiCH3 et NH.  

Conversion polymère-céramique (Tamb 1000°C) 

Afin de comprendre le comportement thermique des polymères, des caractérisations complémentaires par ATG couplée à une analyse des gaz par spectrométrie de masse, par spectroscopie RεN à l’état solide, par DRX et EDX ont été réalisées. Comme dans le chapitre 3, les polymères synthétisés précédemment sont sensibles à l’air et à l’humidité. Toutes les préparations sont donc réalisées en boîte à gants. III.1. Analyses thermogravimétriques (ATG) couplées à une analyse des gaz par spectrométrie de masse Nous avons vu dans le chapitre 3 que la conversion thermique de polymères précéramiques en céramiques s’accompagnait de l’évolution de produits gazeux et entraînait donc une perte de masse. Comme dans le chapitre 3, les analyses thermogravimétriques (ATG) des polymères synthétisés précédemment ont été réalisés sous argon jusqu’à 1000°C avec une rampe de 5°C/min (Figure IV-7) afin d’avoir une comparaison juste avec les polymères préparés dans le chapitre 3.δ’HTT présente trois pertes de masse pendant sa pyrolyse jusqu’à 1000°C. δa décomposition thermique des polysilazanes a été très étudiée et nous pouvons donc discuter de ces pertes de masse en considérant les publications majeures dans le domaine [10–13]. Une première perte de masse est identifiée jusqu’à 220°C : elle correspond d’abord à la volatilisation d’oligomères puis à la réticulation du précurseur à travers des réactions de transamination (Équations (1)-(3)) et de redistribution de liaisons [10, 13]. 2 -Si-NH-Si- → -SiNH2 + (Si-)3N (1) -SiNH2 + -Si-NH-Si- → NH3 + (Si-)3N (2) 3 -Si-NH-Si- → 2(Si-)3N + NH3 (3) La polymérisation des groupes vinyles ainsi que les réactions d’hydrosilylation peuvent également participer à la réticulation du polymère. Cependant, l’hydrogène est également identifié comme un produit gazeux émanant du polymère au cours de sa décomposition, probablement en raison des réactions de déshydrocouplage des groupes Si-H/Si-H (Équation (4)) et Si-H/N-H (Équation (5)) [14]. -Si-H + -Si-H → -Si-Si- + H2 (4) -Si-H + -N-H → -Si-N- + H2 (5) Une seconde perte de poids a lieu entre 220 °C et 450°C, ce qui est probablement dû aux réactions de transamination en raison de la présence de groupes NH. δ’HTT est finalement transformé en une céramique par une troisième perte de poids détectée entre 450°C et 1000°C au cours de laquelle des réarrangements par formation de radicaux (Équations (6)-(9)) puis des recombinaisons se produisent (Équations (10)-(12)). -Si-R → -Si• + R• (R = H, CH3, CH2-CH2-Si-, -Si-CH(CH3)) (6) R• + -Si-H → RH + -Si• (7) R• + -N-H → RH + -N• (8) R• + -C-H → RH + -C• (9) -Si• + -N• → -Si-N- (10) -Si• + -C• → -Si-C- (11) -C• + -C• → -C-C- (12) Le méthane est principalement identifié dans cette plage de températures [15] en raison de la décomposition des groupes SiCH3 ou du clivage des liaisons C-C. δ’HTT est converti en un carbonitrure de silicium (Si-C-N) avec une perte de poids de 32%. Cependant, la décomposition thermique de l’HTT se produit probablement par le biais de mécanismes superposés plutôt que bien séparés dans les plages de température proposées. Après addition du titane, on observe un phénomène semblable à celui déjà observé pour l’AHPCS. δ’insertion de TDεATi pour un rapport Si/Ti  5 conduit à une légère diminution de la perte de masse finale de l’HTT (de 32% (HTT) à 28% (HTTTi5)), principalement dû à la suppression de la première perte de masse identifiée pour l’HTT qui est associée à une perte d’oligomère en raison d’un degré de réticulation limité. Par exemple, la perte de masse mesurée à 200°C diminue de 9% (HTT) à 4% (HTTTi5). On confirme donc que la réaction du TDεATi avec l’HTT augmente le degré de réticulation de ce dernier via la formation de liaisons pontées (SiR2-N(CH3)-TiN3 (R = H, -Si-CH=CH2, -Si-CH2-CH2-CH2-Si- et/ou -Si-CH2-CH(Si-)- CH3)), de liaisons directe -N-Ti- et de chaînes -Si-CH2-CH2-Si- et/ou -Si-CH(Si-)-CH3. Pour un rapport atomique Si/Ti < 5, il semble que l’on favorise plus l’incorporation de Ti sous forme de groupements de fin de chaîne de type -Ti(N(CH3)2)3) qui sont décomposés pendant la pyrolyse et induisent donc une perte de masse supplémentaire. Ainsi, le polymère HTTTi2.5 présente un rendement céramique de 63 % mesuré à 1000°C qui diminue donc de 5% par rapport à celui mesuré pour l’HTT. Par ailleurs, il semble que la perte de masse continue au-delà de 1000°C alors qu’elle est achevée pour les deux autres échantillons. On a donc un Chapitre IV : Nanocomposites TiCxN1-x (avec 0  x  1)/Si(N)C par modification chimique d’un polysilazane Maxime Balestrat | Thèse de doctorat | Université de Limoges Licence CC BY-NC-ND 3.0 172 comportement thermique très proche de celui identifié pour les polymères dérivés de l’AHPCS et à travers cette étude, il semble que ce sont les groupements de fin de chaîne de type – Ti(N(CH3)2)3 qui imposent le comportement thermique des polymères modifiés par Ti. Afin d’identifier plus précisément ces réactions qui induisent un départ de gaz, une analyse en temps réel des gaz ou des substances volatiles dégagés au cours de la pyrolyse a été réalisée par spectroscopie de masse au cours des ATG (Figure IV-8).