Contrôle de l’agencement des nanoparticules

Définition de la porosité de l’alumine 

L’alumine est un matériau contenant des mésopores et des macropores. Néanmoins, les particules d’alumine ne sont pas intrinsèquement poreuses, c’est l’empilement de ces particules qui crée la porosité (Figure 32– porosité inter-particulaire). De plus, ce matériau présente différentes échelles d’organisation lorsque sa morphologie est plaquettaire1 . Il est généralement admis que les particules de boehmite en solution vont d’abord se rapprocher les unes des autres pour former des agrégats (Figure 32), puis les agrégats vont se rapprocher les uns des autres pour former des agglomérats et enfin les agglomérats vont faire de même pour former de nouveaux ensembles. Cet agencement se retrouve après séchage. L’alumine gamma obtenue après calcination conserve l’organisation multi-echelle des particules de boehmite (particules – agrégats – agglomérats). Pour des particules de boehmite ou d’alumine autres que plaquettaires, aucune notion d’échelle d’organisation n’est évoquée dans la littérature

Agrégats et agglomérats 

Dans le cadre de cette thèse, l’agrégation entre cristallites ou particules est définie comme étant irréversible. Un agrégat est un groupe de particules de boehmite ou d’alumine formé par collisions entre particules (mouvement Brownien). La force de cohésion des agrégats est très importante. Les interactions interparticulaires sont donc fortes (liaisons chimiques). L’agglomération est définie comme un regroupement réversible d’agrégats ou de particules. La force de cohésion de ces ensembles est plus faible que celle des agrégats (liaisons H, interactions de Van Der Waals et électrostatiques)

Interactions interparticulaires

 Comme nous avons commencé à l’évoquer dans la partie précédente, différentes interactions interparticulaires, plus ou moins fortes, existent entre les particules de boehmite. 

Forces électrostatiques 

Les forces électrostatiques dépendent de la physico-chimie du système étudié, c’est-àdire du pH et de la force ionique de la solution. La force ionique de la solution dépend des concentrations des ions libres en solution et a un effet sur la charge de surface globale de la Porosité intra-agrégats Nanocristal élémentaire Agrégat Porosité inter-agrégats 44 particule (mesurable par zêtamétrie) et de la couche diffuse de contre-ions. En milieu aqueux, les particules sont entourées d’une à deux couches compactes composées d’eau fortement liée à la surface par des liaisons hydrogène et d’une couche diffuse contenant les contre-ions. Lorsque deux particules chargées se rapprochent, les couches diffuses contenant des contreions de même nature se repoussent

Forces de Van Der Waals 

Les forces de Van Der Waals dépendent de la nature des particules en interaction et sont dues aux fluctuations des moments dipolaires des paires d’atomes les constituants 52–54. Elles sont toujours présentes et toujours attractives entre deux particules de même nature. Enfin, ces forces interviennent à courte distance et varient selon une loi en r-6 ou « r » est la distance de séparation des dipôles (Equation 3).

Identification des leviers permettant de faire varier l’agencement des particules d’alumine 

Maintenant que la porosité du matériau ainsi que les interactions interparticulaires ont été décrites, nous pouvons nous intéresser aux différents leviers conduisant au contrôle de l’agencement des particules entre elles. Ainsi, l’effet des traitements post synthèse va tout d’abord être regardé. Nous nous intéresserons ensuite aux méthodes utilisées pour faire varier les propriétés texturales de la poudre. Cette partie n’a pas pour but d’être exhaustive, seules quelques voies de préparation seront détaillées.

Traitements post synthèse 

Il est possible de contrôler la manière de s’empiler des particules durant les étapes postsynthèses de lavage58 et de séchage. En effet, lors des lavages le solvant de synthèse peut être échangé par un autre solvant permettant une amélioration des propriétés texturales lors de l’étape de séchage. Le remplacement du solvant de synthèse par un alcool induit une augmentation du volume et du diamètre poreux de l’alumine gamma mesurés par physisorption d’azote ou porosimétrie mercure (Tableau 5). Le nombre de lavages peut également affecter l’empilement de particules isotropes 62 et de particules très anisotropes58. Par exemple, pour des nano-aluminogermanate tubulaires58 , lorsque la force ionique du milieu est comprise entre 10-3 et 8*10-2 mol.L-1 les forces électrostatiques exercées permettent l’obtention en solution de particules isolées. En dehors de ces valeurs, les particules tendent à s’agglomérer. Le nombre de lavage permet de fixer la force ionique et donc l’état d’agrégation avant séchage. L’état d’agrégation après séchage est ici hérité en grande partie de celui obtenu en suspension. 

Travail sur poudre 

La mise en forme est la dernière étape de fabrication du support avant la calcination. Cette étape consiste en général à malaxer une pâte de boehmite généralement constituée de poudre de boehmite, d’eau, éventuellement d’acide et de base puis à l’extruder pour obtenir après séchage des supports catalytiques autosupportés (extrudés). Durant le malaxage, l’ajout d’acide (étape de peptisation) est réalisé en premier, afin de charger la surface des particules et de les désagglomérer par répulsions électrostatiques (Figure 34). Dans un second temps, une base est ajoutée afin de forcer la réagglomération des particules de manière désordonnée, cette étape est nommée neutralisation (Figure 34) 63 . Pour obtenir des propriétés texturales originales, il est également possible d’utiliser un co-solvant (tel qu’un alcool) ou un agent structurant (comme le xylitol19, l’acide citrique ou l’acide tartarique64). L’utilisation d’agent structurant 19,64 ne permet pas de faire varier de manière significative le diamètre de pores. L’effet de la température et du temps de calcination peuvent également avoir un effet sur les propriétés texturales de l’alumine10, mais ces paramètres ne seront pas regardés car nous avons choisi de calciner tous nos échantillons à 540 °C pendant 4 h