Propriétés des satellites dans l’aile bleue du spectre d’absorption et d’émission des atomes alcalins 

Méthodes de calcul ab initio 

Dans ce chapitre, nous présentons les méthodes de chimie quantique et les approximations utilisées dans la suite de ce manuscrit. La principale difficulté des codes des calculs électroniques tel que MOLPRO réside dans le sens physique à donner aux résultats obtenus. Il faut donc être vigilant quant au choix de la méthode la plus adaptée à un problème donné. Ces derniers utilisent divers formalismes mathématiques afin de résoudre les équations fondamentales de la mécanique quantique décrite dans la partie suivante. On rappelle tout d’abord les généralités qui concernent le traitement quantique non relativiste d’un système composé de molécule RbHe puis nous aborderons les deux méthodes de calculs quantiques : l’approximation de Hartree-Fock d’une part, et le traitement de la corrélation électronique : méthode post-Hartree-Fock d’autre part. Les calculs ab initio sont trés coûteux en temps lorsque le nombre d’électrons augmente. Les différentes méthodes que nous avons utilisé et adapté a nos besoins sont également présentées. 1.2 Hamiltonien du système On considère une molécule isolée constituée de  électrons et de  noyaux. L’Hamiltonien non relativiste est décrit par une fonction d’onde Ψ satisfaisant à l’équation de Schrodinger [35] : 5 Ψ( ) = Ψ( ) (1.1) Où Ψ représente la fonction d’onde du systèm considéré,  sont les valeurs propres de   et  correspondent respectivement à la position des électrons et des noyaux. L’hamiltonien  total est donné par la somme des termes d’énergie cinétique de chaque particule et de l’interaction coulombienne entre porteurs de charge :  = − ~2 2 X  =1 ∇2  − ~2 2 X =1 ∇2  −X  =1 X =1 2  + 1 2 X  =1 X i 2  + 1 2 X  =1 X ≺ 2  (1.2) où  est la masse de l’électron et  c’est la masse de noyau. Les deux premiers termes dans l’équation (12) correspondent aux opérateurs d’énergies cénitéques associées respectivement aux noyaux et aux électrons. Le terme suivant est associée à l’intéraction entre noyaux et les deux derniers termes sont dans l’ordre, les interactions noyaux-électron et entre électron. Les mouvements respectifs des noyaux et des électrons peuvent être découplés. L’approximation de Born Oppenheimer [36] repose sur le fait que la masse d’un électron est beaucoup plus petite que la masse d’un noyau. Alors les mouvements des noyaux sont beaucoup plus lents que les mouvements des électrons. Pour le traitement de mouvement électronique pour une configuration fixe de noyaux, on peut considérer que les électrons s’adaptent instantanément au mouvement des noyaux. Dans le cadre non relativiste, il en résulte que l’hamiltonien total de l’équation (12) peut s’écrire sous la forme d’une somme d’un Hamiltonien électronique  et d’un Hamiltonien nucléaire  :  =  +  =  +  +  (1.3) Dans laquelle l’Hamiltonien  est appelé Hamiltonien électronique.  = ~2 2 X  =1 − X  =1 X =1 2  + 1 2 X  =1 X i 2  (1.4) 6 1.3 Spin-orbitales Le Hamiltonien électronique de l’équation 1.4 dépend des coordonnées spatiales des électrons sont définie par deux valeurs : spin +1 2 , spin −1 2 , auxquelles on associé respectivement les fonctions de spin () et () qui possèdent les propiétés suivantes : Z ()∗ () = h | i = 1 (1.5) Z ()∗ () = h | i = 1 (1.6) et h | i = h | i = 0 (1.7) La fonction d’onde spatiale pour un seul électron on appelle orbitale moléculaire ou orbitale atomique du système considéré est décrit comme Ψ() donc le spin orbitale est définie par : () = Ψ()() (1.8) () = Ψ()() (1.9) où  est définie comme : 7  = { } (1.10) Les spin-orbitales sont orthonormées ­  |  ® =  (1.11) Pour l’interprétation du spectre électronique du système aux mouvement de deux atomes  et  en collision élastique, on exprime donc l’hamiltonien comme suivit :  = − }2 2 ∇2  − }2 2 ∇2  − }2 2 X  =1 ∇2  +  (  ) (1.12) Où   représentent les masses des noyaux  et   repérés par les vecteurs position respective  et  et  est le pontiel d’interaction électrostatique du système. Cette équation peut être écrite d’une autre façon dans le système de centre de masse de deux noyaux donc l’hamiltonien du systèm devient :  = − }2 2 ∇2  − }2 2 X  =1 ∇2  − }2 2( + ) X  =1 ∇∇ +  ( ) (1.13) avec  =  ×   +  (1.14) et 8  =  −  (1.15) où  représente la masse réduite et  le vecteur relative des deux noyaux. 1.4 Equation d’onde radiale La solution de l’équation de Schrödinger pour un potentiel de Coulombien  () est central existe dans tous les livres de la mécanique quantique et on présente ici seulement un bref aperçu. L’équation de Schrödinger pour un électron de masse  s’écrit sous la forme suivante µ−~2 2 52 + () ¶ Ψ = Ψ (1.16) Cette dernière est exprimée par la somme des deux énergies cinétique et potentielle. Dans les coordonées sphériques, on a : 52 = 1 2 µ 2  ¶ − 1 2 (1.17) où 2 : est un opérateur qui contient les termes dépendant de  et ,càd 2 = − µ 1 sin    µ sin   ¶ + 1 sin2  2 2 ¶ (1.18) avec ~22 : est l’opérateur du moment orbitale angulaire carré. Selon la procédure habituelle de résolution des équations differentielles partielle, on s’intéresse à une solution sous la forme d’un produit de deux fonctions : 9 Ψ =  ()  ( ) (1.19) L’équation est séparée en deux parties radiales (en fonction de  ) et angulaires (en fonction des angles  polaire et  azimutal) comme suit [37] : 1    µ 2   ¶ − 22 ~2 ( () − ) = 1  ( ) J2  ( ) (1.20) Chaque terme dépend des différentes variables et donc l’équation est seulement satisfaite si chaque membre est égale à une constante qu’on appelle ( + 1) Ainsi J2  ( ) =  ( + 1)  ( ) (1.21)  ( ) = ~ ( ) (1.22) où  est le projection du moment cinétique orbital J sur l’axe des . L’équation (121) est une équation à valeur propre de nombre quantique  que peut prendre toutes les valeurs entières possible et  > 0 ont doit utiliser la théorie du moment angulaire quantique pour déterminer les fonctions propres  ( ), alors que  est le nombre quantique magnétique et défini par − 6  6 + Une équation par () est obtenue en posant l’équation (119) égale à une constante ( + 1) et on le met dans le potentiel coulombien :  () = −2 40 (1.23) Ainsi, il peut s’écrire dans une forme approprié en substituant 10 () = () (1.24) − ~2 2 2() 2 + µ ~2 2  ( + 1) 2 − 240  −  ¶ ()=0 (1.25) Le terme proportionnel à ( ( + 1)2) est l’énergie cinétique associée au degré de liberté angulaire. Il apparaît dans cette équation radiale comme un potentiel effectif qui tend à maintenir les fonctions d’onde avec  6= 0 loin de l’origine. En remplace dans cette équation par l’équation de  () et l’expression de la masse réduite  du système considérée et en divisant par (−2 ~2 ) on obtient 2() 2 + 2 ~2 µ  −  () −  ( + 1) ~2 22 ¶ ()=0 (1.26) Ainsi, pour simplifié de cette équation en divisant par  = −|| (une quantité négative du fait que  ≺ 0 pour un état lié et on leur associe les fonctions d’onde sous la forme Φ() = ΦΛ() (1.27) Cette équation est définie par les nombres quantiques vibrationnel , rotationnel  et la projection sur l’axe internucléaire de vecteur du moment cinétique orbital Λ du système des deux atomes et en faisant la substitution Z ∞ 0 Φ∗ Λ()Φ ´ ´Λ´ () = ´´ (1.28) où  est le Kronecker, pour   0 l’état quantique libre et prendre un continuum d’énergie  =  qui correspondant à la fonction d’onde suivante Φ () = ΦΛ() et normalisée par rapport à l’énergie selon la relation [38] Z ∞ 0 Φ∗ Λ()Φ´´Λ´ () =  2 ( − ´) (1.29) 11 où  est représente la fonction de Dirac [39] en faisant la substitution 2 = 2 || 2 ~2 (1.30) Ce qui réduit l’équation à la forme adimensionée suivante 2() 2 + µ −( + 1) 2 +   − 1 ¶ ()=0 (1.31) La constante qui caractérise d’interaction Coulombienne est  = 2 40 s 2 ~2 ||