Propriétés mécaniques des Soft Porous Crystals

Depuis ces dernières années, les MOFs ont suscité un grand engouement de la communauté scientifique en raison de leur grande diversité structurale et de la possibilité de moduler leurs propriétés physico-chimiques. Plus récemment, une nouvelle catégorie de MOFs a émergé : les Soft Porous Crystals (SPCs) [11], présentant une grande flexibilité structurale en réponse à de nombreux stimuli physico-chimiques. Certains de ces matériaux présentent notamment des transitions structurales induites par l’adsorption de gaz. Ces nouveaux matériaux poreux flexibles ont été proposés pour un grand nombre d’applications industrielles dans les domaines de la séparation gazeuse, de la catalyse ou encore de la vectorisation thérapeutique (chapitre 1). Cependant si l’on dénombre plus de 1000 publications par an sur le domaine, il existe très peu d’études s’intéressant à la stabilité mécanique ou hydrothermale  des MOFs, bien que cruciales pour envisager des applications à l’échelle industrielle. L’étude présentée dans ce chapitre s’inscrit dans ce contexte, en lien avec les travaux récents de l’équipe qui a proposé que la pression mécanique externe exercée sur la charpente du matériau joue un rôle important dans l’observation des transitions structurales des SPCs.  Figure 3.1 : Représentation de la transition structurale de la MIL-53(Al)-lp (large pore) vers la phase np (narrow pore) qui peut être induite par la pression mécanique ou l’adsorption.[118] Les caractérisations expérimentales montrent que les transitions structurales des MOFs présentent systématiquement de larges hystérèses. Des expériences de diffraction des rayons X in De la mécanique des matériaux aux constantes élastiques des MOFs situ ont mis en évidence qu’au cours des transitions, les deux phases du matériau coexistent et que leur proportion évolue continûment. En collaboration avec Alexander Neimark, l’équipe a développé un modèle donnant une vision plus mécanique des transitions structurales des SPCs, qui jusqu’alors étaient traitées principalement avec des considérations structurales, énergétiques ou thermodynamiques. Cette approche repose sur l’hypothèse que les contraintes mécaniques créées par l’adsorption au sein du matériau constituent la grandeur clef qui détermine l’occurrence des transitions structurales. Ce modèle introduit naturellement une dissymétrie conduisant à l’existence de boucles d’hystérèse autour de chaque transition. Tout d’abord, je me suis intéressée au comportement de ces matériaux dans leur domaine élastique afin de mettre en évidence le lien entre la flexibilité structurale de ces matériaux (existence de transitions structurales) et leur flexibilité dans le régime élastique. Ensuite, j’ai développé et utilisé une méthodologie, basée sur des calculs quantiques et la dynamique moléculaire « premiers principes », pour prédire et caractériser la flexibilité de certaines MOFs présentant une structure de type treillis (« wine-rack »). Mais avant de présenter ces résultats, je reviendrai brièvement sur les concepts de base de la mécanique des matériaux. Les travaux de thèse décrits dans ce chapitre ont donné lieu à trois publications. 

De la mécanique des matériaux aux constantes élastiques des MOFs 

La mécanique des matériaux 

La mécanique des matériaux permet d’étudier le comportement d’un matériau lorsqu’il est soumis à une contrainte mécanique extérieure (en anglais stress, et généralement noté 𝜎). Sous l’effet de cette contrainte, le matériau peut réagir de différentes manières. Généralement on observe une modification de la taille et de la forme du solide. On distingue deux types de déformation du solide en fonction de l’intensité de la force extérieure exercée sur le matériau. Dans le domaine élastique du matériau les déformations sont réversibles, le matériau retrouve son état initial lorsque la sollicitation mécanique s’arrête. Au-delà du domaine élastique, le matériau va se déformer plastiquement, de manière irréversible jusqu’à la rupture (figure 3.2)

La loi de Hooke généralisée 

Dans le régime linéaire (i.e. à la limite des faibles déformations), le comportement élastique d’un matériau est déterminé par la loi de Hooke tensorielle reliant le tenseur des contraintes 𝜎𝑖𝑗 et le tenseur des déformations 𝜀𝑖𝑗 à travers le tenseur des constantes élastiques de 2𝑒 ordre (stiffness tensor) C ou le tenseur des compliances élastiques de 2𝑒 ordre (compliance tensor) S, tous deux de rang 4 : 𝜎𝑖𝑗 = ∑︁ 𝑘𝑙 𝐶𝑖𝑗𝑘𝑙𝜀𝑘𝑙 (3.1) 𝜀𝑖𝑗 = ∑︁ 𝑘𝑙 𝑆𝑖𝑗𝑘𝑙𝜎𝑘𝑙 (3.2) où les indices {𝑖, 𝑗, 𝑘, 𝑙} vont de 1 à 3. Le tenseur élastique C est alors composé de 81 constantes élastiques notées 𝐶𝑖𝑗𝑘𝑙 (i.e coefficients du tenseur). La symétrie des tenseurs 𝜀 et 𝜎, de rang 2, impose de manière générale des symétries sur les indices, permettant de réduire à 21 le nombre de coefficients élastiques indépendants nécessaires à la description d’un solide totalement anisotrope. On introduit la notation de Voigt afin de simplifier l’écriture des tenseurs. Dans cette représentation, à chaque couple d’indices (𝑖, 𝑗) est associé un indice 𝑘 (𝑘 = 1, 2, …, 6) selon la correspondance suivante : 11 → 1, 22 → 2, 33 → 3, 23 → 4, 13 → 5, 12 → 6. On peut alors exprimer le tenseur élastique sous la forme d’une matrice symétrique 6 × 6 composée de 21 constantes élastiques indépendantes 𝐶𝑖𝑗 . Dans la notation de Voigt, les tenseurs des contraintes 𝜎 et des déformations 𝜀 s’expriment alors sous la forme de vecteurs de longueur 6. La symétrie des matériaux cristallins, tels que les MOFs, permet également de réduire le nombre de constantes élastiques indépendantes du tenseur élastique. Par exemple, le comportement élastique d’un matériau de symétrie monoclinique sera décrit par 13 constantes élastiques, alors que seulement 9 constantes élastiques seront nécessaires pour décrire le comportement mécanique dans le domaine élastique d’un matériau de symétrie orthorhombique, et 3 dans le cas des groupes d’espace cubiques 

Signification physique des constantes élastiques 

Les propriétés mécaniques du matériau, dans le domaine élastique, sont intégralement décrites par le tenseur des constantes élastiques défini précédemment. On peut également l’exprimer sous la forme de plusieurs grandeurs « dérivées », dont l’interprétation physique est plus directe que le tenseur lui-même. La figure 3.3 présente de manière schématique les différentes propriétés mécaniques d’un matériau : — Le module de Young caractérise la déformation du matériau dans la direction d’application d’une contrainte mécanique uniaxiale. — La compressibilité linéaire définit la déformation du matériau dans une direction donnée, sous l’application d’une compression isostatique. — Le module de cisaillement caractérise la déformation du matériau sous l’effet d’une contrainte de cisaillement. — Le ratio de Poisson définit quant à lui la déformation du matériau dans une direction perpendiculaire à la direction selon laquelle une contrainte uniaxiale est appliquée.

La méthodologie de calculs

Calcul des constantes élastiques

 Au cours de ma thèse, j’ai utilisé des méthodes de chimie quantique afin de déterminer les constantes élastiques des différentes MOFs étudiées. Il existe deux approches différentes pour le calcul des constantes élastiques à partir de calculs ab initio. La première méthode, introduite par Nielsen et Martin [122, 123] en 1983, consiste à résoudre dans le cas général un système de six équations linéaires (six composantes du stress) à 21 variables (i.e. constantes élastiques). Ce jeu d’équations est construit à partir du tenseur de stress calculé pour chaque déformation. Cette méthode directe a notamment été utilisée pour la prédiction des constantes élastiques des matériaux céramiques par Yao et al.[124] Dans notre approche, le calcul des constantes élastiques repose sur le développement de Taylor au second ordre de l’énergie totale du système en fonction de la déformation 𝜀 : 1. La première étape consiste en la relaxation de la géométrie du système. La position des atomes et les paramètres de maille du matériau sont optimisés. La structure d’énergie minimale ainsi obtenue sert de référence (𝜀 = 0). 2. La symétrie de la structure cristalline est ensuite analysée afin de déterminer les modes de déformation indépendants 𝜀𝑖 (𝑖 = 1…6) compatibles avec la symétrie du matériau. 3. Pour chaque mode de déformation 𝜀𝑖 , 2𝑛 structures déformées sont créées pour différentes amplitudes de déformation 𝜀𝑘 = 𝑘𝛿𝜀𝑖 , avec −𝑛 ≤ 𝑘 ≤ 𝑛. Ensuite, pour chaque structure déformée, l’énergie du système est minimisée en relaxant seulement la position des atomes de la maille. Les dérivées premières (︁ ∂𝐸 ∂𝜀𝑗 )︁ sont obtenues en chaque point de manière analytique (figure 3.4). 4. Pour chaque mode de déformation 𝑖, la donnée des (︁ ∂𝐸 ∂𝜀𝑗 )︁ 𝜀𝑘=𝑘𝛿𝜀𝑖 vs k permet par différences finies de calculer les dérivées secondes, c’est-à-dire les constantes 𝐶𝑖𝑗 . 5. Chaque mode de déformation 𝜀𝑖 permet le calcul d’une ligne de la matrice élastique C, ainsi à partir de tous les modes de déformation du matériau, la matrice élastique peut être reconstruite. La symétrie de la matrice obtenue permet de valider (ou non) le calcul mixte analytique/numérique des dérivées secondes

Calcul et représentation des modules élastiques

 À partir de la matrice élastique C, les modules élastiques qui caractérisent le comportement du matériau sont calculés. La première étape consiste en la vérification des conditions de stabilité de Born. La matrice élastique C doit être définie positive i.e. ses valeurs propres doivent être strictement positives.[128] Par exemple, dans le cas des systèmes de symétrie cubique, cela implique : 𝐶44 > 0 ; 𝐶11 − 𝐶12 > 0 ; 𝐶11 + 2𝐶12 > 0 (3.7) Ensuite, nous calculons la matrice des compliances élastiques S qui est l’inverse de la matrice élastique C. À partir de cette matrice, nous pouvons calculer les modules élastiques] La variation des modules élastiques en fonction des directions peut être représentée par une surface tridimensionnelle.