REVÊTEMENTS ANTI‐SALISSURES MARINES

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Synthèse, caractérisation, étude des performances de polymères à blocs utilisés comme liants de peintures anti-salissures marines

REVÊTEMENTS ANTI‐SALISSURES MARINES

Salissures marines

Formation et développement de la salissure marine

Les salissures marines sont des organismes vivants qui colonisent les surfaces immergées dans le milieu marin. La Figure I‐1 présente les différentes étapes de colonisation d’une surface par les salissures marines. Ce processus se divise généralement en quatre étapes : i) la formation d’un film conditionnant par adsorption de lipides, peptides, polysaccharides, protéines et ions à la surface du substrat immergé. Cette étape a lieu quelques secondes après immersion dans le milieu marin. ii) la colonisation primaire : tout d’abord, les bactéries planctoniques isolées viennent se fixer en colonies sur la surface. Cette adhésion est réversible, car seules des liaisons faibles et non covalentes comme les forces de Van der Waals, des interactions électrostatiques ou acide‐base, s’établissent. Puis, les bactéries s’ancrent de manière irréversible sur la surface via des appendices (pili) et la sécrétion d’exopolymères. Par conséquent, un biofilm se forme. Lorsque le biofilm est mature, il est traversé par des liquides transportant des nutriments et peut se développer à l’échelle macroscopique dans des conditions optimales. iii) la colonisation secondaire : l’existence de ce film microbien fournit suffisamment de nutriments pour permettre la fixation d’espèces multicellulaires (par exemple, les spores de macro‐algues), généralement appelé microsalissures. iiii) la colonisation tertiaire : des macro‐organismes marins ou macrosalissures comprenant des macroalgues, des éponges, des cnidaires, des mollusques, des balanes, des bryozoaires, et des tuniciers peuvent aussi coloniser ces surfaces conditionnées. Figure I‐1. Les processus de colonisation et de développement de salissures marines sur un substrat immergé en milieu marin.1 Parmi plus de 4000 salissures marines sont identifiées dans le monde.2 Les bactéries, les diatomées et les spores d’algues représentent les principaux micro‐organismes colonisateurs des coques de navire3,4 tandis que les balanes, les tubes de vers, les bryozoaires, les moules et les algues sont les macro‐organismes les plus communs (Figure I‐2). Selon Terlizzi et Faimali5 , la séquence de la salissure biologique ne suit pas dans tous les cas les différentes étapes. La présence d’un biofilm n’est pas toujours nécessaire, et des espèces marines peuvent se déposer en même temps. Des espèces telles que des zoospores d’algue Ulva linza et des larves de balane Amphibalanus Amphitrite (A. Amphitrite), précédemment nommé Balanus amphitrite 6 , ayant atteint le stade cypride, peuvent s’installer sur des surfaces vierges

Facteurs influençant la salissure marine

Influence de l’environnement

Plusieurs facteurs environnementaux influencent l’installation des salissures marines sur les surfaces, tels que la salinité, le pH, la température, les niveaux de nutriments, les courants, et l’intensité de la radiation solaire. Ces facteurs varient selon la saison, l’espace (ou la zone géographique), et la profondeur.2,7,8 L’eau de mer est normalement alcaline, et le pH des couches de surface de la mer, où l’eau est en équilibre avec le dioxyde de carbone dans l’atmosphère, se situe entre 8,0 et 8,3 dans un océan ouvert. Il est bien connu que la salissure est généralement plus intense dans les régions où la température de l’eau est élevée. Par exemple, dans les zones polaires où la température est inférieure à 5°C, la salissure se développe faiblement et seulement pendant une courte période, au cours de l’été. La colonisation et la succession des communautés de salissures biologiques sont fortement affectées par la saisonnalité dans les régions tempérées, avec moins de développement de la salissure en hiver en raison de la réduction de la température de l’eau de mer, de l’intensité des radiations solaires, et du nombre de spores et de larves. Les régions tropicales et sub‐tropicales montrent moins de variations dans les communautés de salissures, en raison de la constance de la température de l’eau et des niveaux de lumière à ces latitudes qui contribuent à une reproduction continue.7 La plupart des formes communes de salissures sont incapables de résister à une faible salinité, ce qui affecte la vitesse de croissance et leur taille maximale, et provoque plusieurs malformations. Cependant, le biofilm, les algues et les bryozoaires sont également rencontrés dans les eaux de faible salinité.2 Généralement, ce sont les mêmes groupes d’organismes qui sont responsables de la salissure dans le monde, mais la contribution relative des espèces varie.

Influence du substrat

Il est largement accepté que l’installation des organismes vivants est influencée par la nature du substrat. Les principaux paramètres déterminant le type et le niveau de la salissure sont l’énergie libre de surface S, le module d’élasticité E, la rugosité de la surface R, et la texturation de la surface. Plusieurs études ont montré une relation entre l’énergie libre de surface du substrat et l’adhésion des organismes vivants sur ce dernier. Cependant, il est difficile d’établir des généralités car différents organismes, dans des états physiologiques différents, ont été étudiés dans des conditions elles aussi différentes. De plus, la surface du substrat, et donc son énergie libre, est modifiée dès lors qu’un film conditionnant se dépose.9 Une première courbe établie par Baier10 a permis de mettre en évidence qu’une adhésion minimale est atteinte pour des valeurs d’énergie libre de surface critique C comprises entre 22 mN/m et 24 mN/m (Figure I‐3a). Plus récemment, Zhao et al.11 ont mentionné qu’une gamme d’énergie libre de surface S allant de 30 mJ.m‐2 à 35 mJ.m‐2 est nécessaire pour obtenir une adhésion minimale (Figure I‐3b). Au niveau de l’adhésion de bactéries, leurs propriétés physiques et chimiques, ainsi celles des substrats et de l’eau, influencent les résultats. L’adhésion bactérienne peut diminuer ou augmenter avec l’augmentation de l’énergie libre de surface des substrats.12–15 Au niveau des maco‐organismes marins, les bryozoaires s’installent préférentiellement sur des surfaces de faible énergie (10 – 30 mJ.m‐2 ),16 les balanes sur des surfaces de haute énergie (30 – 35 mJ.m‐2 ),16 et les hydraires à taux égal sur des surfaces de faible et haute énergies.17 Néanmoins, cette généralité peut varier selon les espèces. Par exemple, pour les larves de balanes, plusieurs auteurs ont constaté que la larve cypris de A. Amphitrite préfère s’installer sur des surfaces d’énergie élevée.16,18,19 En revanche, la larve cypris de la balane B. improvisus préfère s’installer sur des surfaces de faible énergie.

Table des matières

INTRODUCTION GÉNÉRALE
CHAPITRE I. ÉTUDE BIBLIOGRAPHIQUE
1. INTRODUCTION
2. REVÊTEMENTS ANTI‐SALISSURES MARINES
2.1. Salissures marines
2.2. Technologies anti‐salissures marines
3. SYNTHÈSE DE COPOLYMÈRES À BLOCS À BASE DE PDMS
3.1. Propriétés spécifiques des polysiloxanes ou silicones
3.2. Synthèse de copolymères à blocs à base de PDMS
4. SYNTHÈSE DE COPOLYMÈRES À BLOCS À BASE DE POLY((MÉTH)ACRYLATE DE TRI‐ALKYLSILYLE)
4.1. Propriétés spécifiques des poly((méth)acrylate de tri‐alkylsilyle)s
4.2. Synthèse de copolymères à base depoly((méth)acrylate de tri‐alkylsilyle)s
5. CARACTÉRISTIQUES DES COPOLYMÈRES À BLOCS À BASE DE PDMS
5.1. Morphologies de copolymères à blocs
5.2. Propriétés de surface de films polymères à base de PDMS
5.3. Dégradation thermique de polymères à base de PDMS et de poly((méth)acrylate de tri‐alkylsilyle)s
6. CONCLUSIONS
7. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CHAPITRE II. SYNTHÈSE DE COPOLYMÈRES À BLOCS
1. INTRODUCTION
2. CHOIX DE L’AGENT DE TRANSFERT DE CHAÎNE (CTA)
3. SYNTHÈSE DE MACRO‐AGENTS DE CHAÎNE (MACRO‐CTAS)
3.1. Choix de la méthode de synthèse du macro‐CTA
3.2. Optimisation des conditions réactionnelles
3.3. Purification
3.4. Détermination structurale des macro‐CTAs
4. SYNTHÈSE DE COPOLYMÈSES À BLOCS
4.1. Synthèse de copolymères à blocs PDMS‐bloc‐PMASi
4.2. Synthèse de copolymères à bloc PDMS‐bloc‐P(MASi‐stat‐BMA)
5. CONCLUSIONS
6. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
7. ANNEXES
CHAPITRE III. CARACTÉRISATIONS PHYSICO‐CHIMIQUES DES COPOLYMÈRES
1. INTRODUCTION
2. DÉGRADATION THERMIQUE
2.1. Dégradation thermique des macro‐CTAs
2.2. Dégradation thermique des homopolymères PMASi et PBMA
2.3. Dégradation thermique des copolymères P(MASi‐stat‐PBMA)
2.4. Dégradation thermique des copolymères à blocs à base de PDMS
2.5. Composition chimique des copolymères à base de PDMS
3. TEMPÉRATURE DE TRANSITION THERMIQUE
3.1. Température de transition thermique des PDMS de départ
3.2. Température de transition thermique de copolymères à blocs à base de PDMS
4. APTITUDE DES COPOLYMÈRES À FORMER UN FILM
4.1. Copolymères PDMS‐bloc‐PMASi (MC1Mx)
4.2. Copolymères PDMS‐bloc‐P(MASi‐stat‐BMA)
5. ÉTUDE DE LA MORPHOLOGIE DES FILMS
5.1. Étude de la morphologie des films par SAXS
5.2. Étude de la morphologie des films par AFM
6. MOUILLABILITÉ DES SURFACE
7. ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS DE SURFACE PAR AFM
8. CONCLUSIONS
9. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
10. ANNEXES
CHAPITRE IV. PROPRIÉTÉS EN IMMERSION DE VERNIS ET REVÊTEMENTS FORMULÉS À BASE DE COPOLYMÈRES À BLOCS
1. INTRODUCTION
2. FORMULATION DE PEINTURES ANTI‐SALISSURES MARINES
2.1. Composition de la peinture
2.1. Application des peintures
2.2. Apparence des revêtements
3. ÉVOLUTION DES PROPRIÉTÉS DE SURFACE DES VERNIS ET DES REVÊTEMENTS FORMULÉS AU COURS D’UNE IMMERSION EN EAU DE MER ARTIFICIELLE
3.1. Hydrophobie et énergie de surface avant immersion .
3.2. Variation de l’hydrophobie de surface au cours de l’immersion.
3.3. Variation de l’énergie libre de surface au cours de l’immersion
3.4. Mesure de prise en eau des vernis et revêtements
3.5. Évolution des propriétés d’érosion en immersion statique en eau de mer artificielle
4. PROPRIÉTÉ ANTI‐ADHÉSION BACTÉRIENNE IN VITRO
4.1. Test d’anti‐adhésion bactérienne
4.2. Activité anti‐adhésion bactérienne des vernis et revêtements formulés
5. ÉVOLUTION DES ACTIVITÉS ANTI‐SALISSURES MARINES DES REVÊTEMENTS EN IMMERSION STATIQUE IN SITU
5.1. Propriétés d’érosion des revêtements au cours de l’immersion in situ
5.2. Propriété « fouling release » des revêtements au cours de l’immersion in situ
5.3. Efficacité anti‐salissure marine
6. CONCLUSIONS .
7. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
8. ANNEXES
CHAPITRE V. PARTIE EXPÉRIMENTALE .
1. PROTOCOLES DE SYNTHÈSE
1.1. Purification des réactifs
1.2. Synthèse des macro‐agents de transfert de chaîne
1.3. Synthèse d’homopolymère PMASi (Mn = 12000 g.mol‐1 )
1.4. Synthèse de copolymères PDMS‐bloc‐PMASi (série MC1Mx)
1.5. Synthèse de copolymères diblocs PDMS‐bloc‐P(MASi‐stat‐BMA) et triblocs P(MASi‐stat‐BMA)‐bloc‐PDMS‐bloc‐P(MASi‐stat‐BMA) (série MC1ABx et MCyMBz).
1.6. Détermination des rapports de réactivité du MASi et du BMA
2. FORMULATION DE PEINTURES ET PROPRIÉTÉS ANTI‐SALISSURES MARINES DES REVÊTEMENTS
2.1. Formulation
2.2. Immersion des revêtements in situ
3. TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION
3.1. Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire
3.2. Chromatographie d’exclusion stérique
3.3. Calorimétrie différentielle à balayage
3.4. Analyse thermogravimétrique
3.5. Mesure de rugosité
3.6. Immersion statique en eau de mer artificielle.
3.7. Mesures d’angle de contact et détermination des énergies libres de surface
3.8. Mesure de perte de masse
3.9. Microscopie à Force Atomique
3.10. Diffusion des rayons X aux petits angles
3.11. Mesure de la prise en eau à saturation et du coefficient de diffusion
4. TEST ANTI‐ADHÉSION BACTÉRIENNE IN VITRO.
5. RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
CONCLUSION GÉNÉRALE ET PERSPECTIVES