Revêtements céramiques élaborés par projection plasma-couches de diffusion obtenues par traitement thermochimique

Techniques d’élaboration des revêtements

Revêtement par cémentation en caisse

En 1914, Allison et Hawkins sont les premiers à réaliser des revêtements d’aluminium sur le fer et l’acier par le procédé de cémentation en caisse [52]. La cémentation en caisse est une technique dérivée de la méthode de dépôt chimique par voie gazeuse CVD. Son avantage réside dans sa capacité à revêtir d’une façon homogène et facile les substrats de forme complexe. La cémentation en caisse consiste à introduire le substrat à revêtir dans une caisse contenant un mélange de poudres appelé « cément ». L’ensemble est placé sous atmosphère à gaz inerte, réducteur ou sous vide, puis la caisse est chauffée à une température comprise entre 600 à 1300°C pendant quelques heures. Le cément génère alors un mélange gazeux qui réagit avec le substrat en y dissolvant l’élément chimique souhaité. Le mélange de poudre se compose de :  une poudre métallique (Cr, Al, Si, Fe, Mo, ou combinaison de ces éléments) dont la composition conditionne la nature chimique des couches déposées sur le substrat.  un halogénure (NaF, NH4Cl, NaCl) agissant comme activateur. Les halogénures favorisent le transport des espèces métalliques en phase gazeuse du mélange pulvérulent vers le substrat.  une poudre inerte qui permet d’éviter le frittage de la poudre (par exemple Al2O3) [53].

Aspects cinétiques du procédé de pack-cémentation

La figure I.9 récapitule les différentes étapes intervenant dans le processus de formation du revêtement par cémentation en caisse : 1. Les molécules d’halogénure d’aluminium (par exemple) diffusent en phase gazeuse vers la surface du revêtement à travers la zone appauvrie en Al. 2. Adsorption de l’élément de l’alliage donneur du gaz halogénure à l’interface gaz/revêtement. 3. Diffusion à l’état solide de l’aluminium par le revêtement vers l’interface revêtement/substrat 4. Croissance de la phase de revêtement à l’interface revêtement / substrat 5. La désorption de produits volatiles formés lors de la réaction chimique de l’interface de gaz/revêtement. 6. Diffusion en phase gazeuse de l’halogène à travers la couche limite vers la phase gazeuse [52, 54-55].On peut dire que ces étapes sont dépendantes car la diffusion des produits volatils formés est influencée par la diffusion en phase gazeuse des réactifs. 

Formation du revêtement et sa structure

Le revêtement obtenu par le procédé de cémentation en caisse résulte de l’inter diffusion entre les éléments constituants le substrat et les éléments composant le mélange de poudre. L’élaboration des revêtements est régie par plusieurs paramètres qui contrôlent la formation du revêtement dont la composition de la poudre, la  température et la durée du processus. Ces paramètres commandent particulièrement les flux de diffusion, qui déterminent la structure finale du revêtement. La figure I.10 explicite les réactions chimiques principales se déroulant dans une caisse de cémentation. Pour une meilleure compréhension de ces réactions, nous proposons l’exemple de l’aluminisation d’un substrat par NH4Cl. Au cours de l’augmentation de la température, l’activateur sublime puis se dissocie. L’ensemble du processus repose sur la formation d’halogénures gazeux selon la réaction suivante: x All(s)+ y NH4Cl yNH3 +AlxCly (g) +(y/2)H2(g) (1) Les activateurs d’halogénure réagissent avec les éléments métalliques dans le mélange de poudre et forment une série d’halogénures métalliques volatils tels que AlCl, AlCl2, AlCl3 et Al2Cl6 avec une répartition de la pression partielle caractéristique qui est déterminée par leur stabilité thermodynamique. es paramètres gouvernant l’élaboration des revêtements tels que la composition de mélange de poudre, le type d’activateur, la température, la pression, et le type d’environnement inerte ou réducteur influencent la stabilité thermodynamique des halogénures gazeux par leurs pressions partielles formées [09]. Le mécanisme d’apport de l’aluminium à la surface du substrat ainsi que l’adsorption et la décomposition des halogénures peuvent être décrits par les réactions suivantes : (x+1) AlClx(g) x AlClx+1(g) +Al (s) (2) M+ AlClx(g) MClx +Al(s) (3) Dans le cas de la déposition d’aluminium, l’halogénure principal formé à faible température est AlCl3 (g), alors qu’à haute température, l’activité d’ AlCl (g) devient plus élevée. Une fois, les molécules d’halogénure sont formées, diffusent à travers la phase gazeuse jusqu’à la surface du substrat (par exemple du fer), où ils s’adsorbent et se décomposent. Dès que l’aluminium est libre, il peut diffuser à la surface du substrat suite aux réactions précédentes. La prédominance de ces réactions dépend d’abord de la stabilité des halogénures gazeux impliqués. Le dépôt se forme en particulier suite aux réactions de dismutation (2)

Revêtement par projection plasma

Différentes techniques d’élaborations des revêtements sont utilisées pour déposer un matériau à la surface d’une pièce pour en changer les propriétés de surface. Parmi les techniques les plus utilisées : l’électro-dépôt, les dépôts chimiques, l’immersion dans un bain de métal en fusion, les dépôts physiques ou chimiques en phase vapeur (PVD et CVD) et la projection thermique. Ces diverses techniques trouvent un large domaine d’application tel que la résistance à la l’usure, à la corrosion, la décoration ou la réalisation de dépôts à propriétés physiques spécifiques (électrique, magnétique, thermique, etc.) [56]. La figure I.11 montre les différentes techniques utilisées avec des épaisseurs obtenues en fonction des plages des températures de substrat atteintes en cours de procédé.La projection thermique fait partie des techniques de traitement de surface par voie sèche les plus répandus. Elle recouvre des domaines d’application très larges, du simple zingage pour les infrastructures métalliques (ponts), aux applications de plus haute technologie comme dans les moteurs à réaction d’avion. Les techniques d’élaboration des revêtements par projection thermique ont été développées et optimisées depuis plusieurs années. Particulièrement la projection par plasma permet en raison des températures de projection élevées l’utilisation d’un très grand nombre de matériaux. La projection plasma est une technique souple, rentable et fiable pour beaucoup de problèmes industriels. Cette technique présente beaucoup d’avantages tels que la productivité élevée pour les revêtements épais plus de 100 μm et la bonne applicabilité pour un éventail de matériaux revêtus [17]. La projection par plasma permet la réalisation des revêtements avec des matériaux de différentes natures : métalliques, alliages métalliques, céramiques, cermets, ou encore des polymères. Ces matériaux sont véhiculés dans le jet de  plasma sous forme pulvérulente (particules de taille inférieure à 100 μm environ) grâce à un injecteur et à un gaz porteur [57]. Ces particules fondues ou semifondues sont accélérées dans le foyer plasmagène pour être déposé sur un substrat préalablement préparé. Les dépôts obtenus par projection thermique résultent des empilements successifs de gouttelettes de matériau fondu ou à l’état pâteux. La structure ainsi formée est du type lamellaire. Une torche plasma se caractérise par une importante vitesse de jet (vitesse ‹2 400 m.s-1), des températures de gaz pouvant atteindre 14000K, une conductivité thermique élevée (fonction des gaz plasmagènes) confère au jet plasma une bonne capacité à transférer la chaleur et une viscosité importante autour de 10 000 K .