SAR par chromatographie en phase liquide préparative

Cette technique a été appliquée dans le but de recueillir les fractions résines des DSV. Ces fractions ont été utilisées dans les premiers travaux de thèse afin de s’assurer que les techniques de GC×GC sont applicables à l’étude des DSV. La méthode de référence IFP Énergies nouvelles utilise une colonne (1 m, 3/8″, 7,75 mm) de silice/alumine (granulométrie silice : 75 – 150 µm, granulométrie alumine : 60 – 260 µm) ainsi qu’un gradient de solvants de polarité croissante pour récupérer trois fractions : saturée, aromatique et résine. 1,8 g de DSV sont dilués dans 10 mL d’heptane puis 4,6 mL de cette solution sont injectés. Une pompe Waters 515 HPLC (Guyancourt, France) permet de contrôler le débit (2 mL/min) et le gradient de solvants pour l’élution successive des trois fractions. La fraction saturée est éluée en 37 minutes à l’aide de n-heptane. Puis, un mélange n-heptane/toluène (2/3:1/3 v:v) permet d’éluer la fraction aromatique en 3 heures. Enfin, un mélange toluène/méthanol/dichlorométhane (1/3:1/3:1/3 v:v) permet l’élution de la fraction résine en 1 heure. Les temps de coupure sont fixes dans la méthode utilisée par IFP Énergies nouvelles. Les quantités de fractions récupérées n’excèdent pas quelques centaines de milligrammes. La répétabilité de la méthode est de +/- 1,5 % m/m sur chacune des fractions.

Spectroscopie infrarouge par réflexion totale atténuée

 Cette technique a été utilisée afin de vérifier la stabilité des fractions résines recueillies par SAR et de déterminer le mode et la durée de conservation de ces échantillons. Les analyses de spectroscopie infrarouge en réflexion totale atténuée (ATR-IR) ont été réalisées à l’aide d’un spectromètre ThermoOptek (Nicollet FT-IR Nexus, Montigny-le-Bretonneux, France) équipé d’un détecteur de type Deuterated Triglycine Sulfate (DTGS). L’accessoire de réflexion utilisé est le Golden-Gate chauffant (30°C) pointe diamant type IIa. L’onde IR évanescente sonde les échantillons sur une épaisseur de 2 µm. La technique IR en ATR monoréflexion permet d’analyser de faibles quantités d’échantillon (quelques milligrammes) sans préparation préalable. Cette méthode peut être mise en œuvre sur des échantillons solides, liquides ou se présentant sous la forme de films de polymères. La pénétration du rayonnement IR étant faible dans les échantillons, cette technique permet de caractériser des objets à forts coefficients d’extinction. Le cristal utilisé dans l’accessoire Golden Gate étant le diamant, il n’est pas possible d’obtenir d’informations pour des nombres d’onde inférieurs à 600 cm-1 .

Chimiluminescence 

Ces analyses ont été sous traitées auprès d’ACL Instruments (Kerzers, Suisse) afin de vérifier la stabilité des fractions résines recueillies par SAR et de déterminer le mode et la durée de conservation de ces échantillons. Dispositifs expérimentaux 82 L’appareillage développé par ACL Instruments (Single channel 110 instrument configuration, Instrument nr. 199) permet de suivre l’oxydation des échantillons. Un schéma simplifié de l’appareillage est représenté sur la Figure 40. Un premier test sur cet appareil permet d’obtenir des informations sur la stabilité de l’échantillon en présence d’une atmosphère oxydante (i.e. oxygène) et de chaleur. Il est effectué sous atmosphère oxydante (30 mL/min). La programmation du four est initiée par un palier de 10 minutes à 25 °C, puis une rampe de température de 1 °C/min est suivie jusqu’à 200 °C. Enfin, le palier final est maintenu 10 minutes. Un second test permet de suivre la décomposition des hydropéroxydes présents dans les échantillons. Il s’effectue sous atmosphère inerte (60 mL/min, azote). La programmation du four est initiée par un palier de 10 minutes à 25 °C, puis une rampe de température de 1,94 °C/min est appliquée jusqu’à 200 °C. Enfin, le palier final est maintenu 10 minutes. Figure 40 : Schéma simplifié des constituants de l’appareillage de chimiluminescence (ACL instruments). 

Distillation simulée par chromatographie en phase gazeuse

Cette technique a été utilisée dans le but d’évaluer les capacités de la GC×GC à éluer tous les composés présents dans les résines de DSV. La distillation simulée obtenue par chromatographie en phase gazeuse (GC-SimDist) a été développée à IFP Énergies nouvelles à partir de la méthode ASTM D2887. Le chromatographe utilisé pour ces analyses est un Agilent HP 6890 GC (Agilent Technologies, Santa Clara, USA) muni d’un injecteur on-column (volume d’injection : 1 µL) et d’un détecteur à ionisation de flamme (FID). La température initiale de l’injecteur on-column est de 80 °C puis une rampe de température de 50 °C/min est suivie jusqu’à 390 °C. Le four chromatographique est programmé de 35 °C à 390 °C avec une rampe de 10 °C/min suivie d’un palier final de 14 minutes. La température du détecteur FID est fixée à 400 °C et les débits d’hydrogène, d’air et d’hélium sont respectivement de 35 mL/min, 400 mL/min et 35 mL/min. Cette analyse utilise une colonne apolaire métallique CP-SimDist UltiMetal 10 m × 0,53 mm × 0,53 µm (Varian, Agilent Technologies, Santa Clara, USA). Un débit constant de 10 mL/min est fixé pour le gaz vecteur (Hélium). La courbe de distillation est calculée par le logiciel ChromDis (Gecil Process, Saint-Cyr-au-Mont-d’or, France). La reproductibilité de la méthode est de +/- 5 °C. 1. Échantillon 2. Four 3. Entrée Gaz (azote ou air synthétique) 4. Chemin optique 5. Ouverture 6. Filtre optique 7. Détecteur photomultiplicateur 83 4.5 Chromatographie en phase gazeuse bidimensionnelle Ces méthodes ont été développées au cours de la thèse dans le but de parvenir à une caractérisation détaillée des composés hétéroatomiques présents dans les DSV. Le chromatographe utilisé pour les analyses GC×GC est un GC 6890 (Agilent Technologies, Santa Clara, USA) adapté en interne à la GC×GC avec un modulateur cryogénique à double jets de CO2. Il est constitué d’un injecteur on-column (volume d’injection : 1 µL) programmable en température (90 °C à 400 °C avec une rampe de 100 °C/min), d’un four avec programmation de température (90 °C à 370 °C avec une rampe de 2 °C/min). Le chromatographe a été adapté pour effectuer une modulation cryogénique. La modulation est assurée par un automate développé à IFP Énergies nouvelles et contrôlée par ordinateur. Le logiciel HP Chem (Agilent Technologies, Santa Clara, USA) permet le pilotage de l’appareillage et l’acquisition du signal du détecteur. Le traitement des données GC×GC est effectué à l’aide du logiciel 2DChrom. Ce montage a été utilisé pour l’analyse des composés hydrocarbonés, soufrés et azotés présents dans les DSV. Les conditions opératoires sont présentées dans le Tableau 3. 

Chromatographie en phase supercritique

Cette méthode a été développée au cours de la thèse dans le but de parvenir à une séparation des composés azotés suivant leur caractère neutre ou basique. Le montage est composé d’une pompe PU-2080-CO2 (JASCO, Bouguenais, France) réglée à 2 mL/min. Un contrôleur de pression BP-2080-81 (JASCO, Bouguenais, France) garantit une pression constante de 250 bar en sortie du montage SFC et le CO2 est refroidi à l’état liquide (-5 °C) avant pompage par un module à effet Peltier. Du CO2 N48 (Air Liquide, Feyzin, France) est utilisé comme fluide supercritique. Le four d’un GC HP 5890 (Agilent Technologies, Santa Clara, USA) est utilisé pour réguler la température (T = 65 °C) de la colonne SFC et de la phase mobile. Deux vannes pneumatiques HPLC 6 voies (VICI), résistant à une pression maximale de 350 bar et à 84 une température de 75 °C sont utilisées : la première permet l’injection des échantillons (boucle d’un volume calibré de 20 µL) et la seconde d’inverser le flux (backflush) de phase mobile dans la colonne SFC. La détection en sortie de colonne SFC est réalisée soit à l’aide d’un détecteur à ionisation de flamme (FID) dont la température a été fixée à 350 °C (débits d’hydrogène, d’air et d’hélium respectivement de 35 mL/min, 400 mL/min et 35 mL/min) soit à l’aide d’un détecteur à chimiluminescence de l’azote (NCD) dont la température a été fixée à 900 °C et les débits d’hydrogène, d’oxygène et d’azote sont respectivement de 8 mL/min, 10 mL/min et 30 mL/min. La détente du CO2 est réalisée à l’aide d’un restricteur intégral après division de flux (environ 1:100) en amont du détecteur [197]. Le restricteur intégral, dont le rôle est de maintenir le CO2 à l’état supercritique jusqu’au détecteur et de transférer quantitativement les solutés en assurant la transition de l’état supercritique à l’état gazeux, est préparé à l’aide d’un capillaire de silice fondu de 0,05 mm de diamètre interne et son débit est préférablement ajusté entre 10 et 20 mL/min. La sortie du restricteur est placée directement dans le détecteur afin d’éviter la précipitation des solutés lors de la détente. Le logiciel HP Chem (Agilent Technologies, Santa Clara, USA) permet le pilotage de l’appareillage et l’acquisition du signal du détecteur. Le système chromatographique utilisé est représenté Figure 41. 

Couplage multidimensionnel : SFC-GC×GC-NCD

Ce couplage a été mis en place au cours de la thèse afin d’obtenir une caractérisation détaillée des fractions azotées neutre et basique recueillies suite à un préfractionnement en ligne. Le montage SFC-GC×GC-NCD a été adapté à partir des travaux de thèse de T. Dutriez [4]. La partie SFC est utilisée dans les conditions opératoires décrites dans le paragraphe 4.6. Une interface permet de stocker jusqu’à six fractions issues de la SFC dans une enceinte thermostatée (T = 65 °C) avant de les diriger vers la GC×GC couplée soit avec un détecteur FID soit avec un détecteur NCD. Un restricteur intégral est placé à l’interface entre la SFC et la GC×GC et permet d’injecter les fractions dans l’injecteur splitless du GC×GC. Un liner à simple gorge est utilisé pour limiter la discrimination des composés lourds et le restricteur plonge à une profondeur de 4 cm dans l’injecteur chauffé à 250 °C afin d’éviter la précipitation des analytes. Le débit du restricteur est fixé entre 10 et 20 mL/min afin de favoriser la refocalisation des composés en tête de colonne. Les solutés sont, en effet, piégés en tête de la colonne capillaire de première dimension de la GC×GC par refroidissement du four de la GC×GC avec de l’azote cryogénique (T = -30 °C). Après refocalisation, la vanne de purge de l’injecteur est ouverte pour chasser le CO2 résiduel et éviter la présence de CO2 lors de l’analyse de GC×GC et la température du four est augmentée jusqu’à la température de l’analyse de GC×GC (Tinitiale = 90 °C) avec une rampe de 10 °C/min. Les conditions opératoires décrites dans le paragraphe 4.5 sont alors utilisées pour l’analyse des fractions issues de SFC. Un schéma simplifié du montage est représenté Figure 42.