Trois types de mesures de carbone

 Analyse du taux de carbonatation de la fraction solide par DRX, enregistrement de la course du piston de la presse et détermination de l’évolution de la teneur en eau dans la phase vapeur. Une courbe d’avancement de la réaction de carbonatation de la portlandite a été déterminée à partir de chaque jeu de données. La comparaison de ces courbes permettra de discuter de la pertinence de notre approche expérimentale. Nous illustrerons nos propos par des résultats issus de runs de carbonatation de P1 et P2. Les différences de comportement entre les deux expériences ne seront pas abordées pour l’instant, elles feront l’objet de la section suivante. 

Mesure du taux de carbonatation de la fraction solide 

La mesure de l’évolution du taux de carbonatation de la fraction solide provient de l’analyse DRX des 74 runs de carbonatation effectués au cours des expériences P1, P2 et P3 (cf. Tab. A.1 en annexe). A titre d’exemple, la figure ` 4.1 présente le diagramme de la fraction solide d’un run de 2 minutes pour l’expérience P1 à 200˚C. 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 15 20 25 30 35 40 Intensité Angle 2 θ ✴ pic principal de la calcite ✴ pic principal de la portlandite ✴ ✴ Fig. 4.1 – Diagrammes DRX de la fraction solide d’un run de 2 minutes de l’expérience P1 à 200˚C. Le taux de carbonatation de cet échantillon a été déterminé par la fonction d’étalonnage reliant la surface du pic principal de la calcite à la concentration des phases du mélange (cf. Chap. 2). 84 esentation des mesures et validation du protocole. Pour chacun de ces runs, le taux de carbonatation a été déterminé par une méthode de quantification basée sur la mesure de la surface des pics de diffraction principaux de la calcite et de la portlandite (cf. Chap. 2). Nous avions vérifié au préalable qu’aucune des poudres analysées ne présentait d’autres phases cristallines : c’est là une condition nécessaire à l’utilisation des courbes d’étalonnage construites à partir du mélange binaire portlandite-calcite. Remarquons qu’aucune trace d’aragonite n’a été décelée dans l’ensemble des diagrammes traités, contrairement aux résultats des expériences de Regnault et al. (2005) et Jacquemet (2006) qui associaient la carbonatation de la portlandite ou de phases cimentaires en présence d’un fluide CO2 pauvre en eau à une précipitation secondaire d’aragonite. La relation directe entre carbonatation en milieu anhydre ou pauvre en eau et précipitation d’aragonite n’est donc pas aussi évidente. Une explication peut ˆetre recherchée dans la composition du fluide réactionnel. La portlandite est la seule phase au contact du CO2, alors que pour les expériences citées plus haut, plusieurs minéraux réagissent de concert : ciment pour les travaux de Jacquemet (2006), phases pures, isolées dans les différents compartiments du réacteur, mais au contact du mˆeme fluide réactionnel pour les expériences de Regnault et al. (2005) (cf. Chap 1). La figure 4.2 montre le résultat de l’analyse quantitative DRX pour l’ensemble des runs de l’expérience P1 à 200˚C : la mesure du taux de carbonatation de chaque échantillon est représentée en fonction de la durée de la réaction. Ce graphique traduit l’avancement de la réaction de carbonatation de la portlandite mesuré par l’analyse DRX de la fraction solide. 0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60 Avancement de la carbonatation (% molaire) Temps (min) Expérience P1 Mesure DRX Fig. 4.2 – Avancement de la carbonatation de la portlandite au cours de l’expérience P1 à 200˚C. Les points représentent la mesure DRX du taux de carbonatation de la fraction solide. L’erreur de la mesure, inférieure à 1% (cf. Chap.2), est comprise dans la taille du symbole. 85 4.1 Présentation des mesures Reproductibilité de l’expérience L’ensemble des réplicats, effectués à 1, 5, 10 et 30 minutes pour P1, est représenté sur la figure 4.2. A premi`ere vue, la reproductibilité de l’expérience est bonne. Comme il n’est ` pas réaliste de calculer une dispersion au sens statistique du terme avec, au maximum, trois réplicats pour un temps de réaction donné, nous avons estimé la reproductibilité par la valeur de l’écart maximal entre les points qui ont été répliqués. Sur l’ensemble des expériences P1-P3, l’écart absolu est compris entre 1.1 et 4.2 % de carbonatation. Pour les runs de courte durée (1 min), à partir desquels sera déterminée la cinétique initiale de la réaction, l’écart moyen relevé est de l’ordre de 3%. (cf. Tab. B.1 en annexe). 

Mesure de la consommation de CO2

 La consommation de CO2 a été calculée à partir de l’enregistrement de l’avancée du piston au cours de la carbonatation. Il ne s’agit pas d’une mesure directe : trois opérations sont nécessaires pour convertir l’enregistrement brut de déplacement en courbe d’avancement de la consommation de CO2. Soustraction de la phase de chargement de la cellule La figure 4.3 présente le déplacement du piston enregistré au cours d’un run de l’expérience P1 à 200˚C. La mesure débute au moment de l’ouverture de la vanne d’injection : le déplacement comprend donc aussi bien la quantité de CO2 initialement injectée Déplacmement (cm) Temps (min) Expérience P1 Mesure du déplacement du piston Fig. 4.3 – Enregistrement de l’avancée du piston au cours d’un run de l’expérience P1 à 200˚C. Le déplacement est mesuré toutes les 2 secondes. pour ✭✭ remplir ✮✮ la cellule (part du chargement), que la consommation de CO2 causée par la carbonatation (part de la réaction). Il faut donc extraire du déplacement total la part due au chargement en CO2 du réacteur : dplctréaction = dplcttotal − dplctchargement Le déplacement imputable au chargement de la cellule a été mesuré par le biais d’expériences d’injection à blanc, c’est-à-dire sans portlandite dans le réacteur, mais aux mˆemes conditions de pression, de température et de teneur en eau. Le volume occupé par la portlandite a été remplacé par un volume équivalent de sable de Fontainebleau. La silice peut ˆetre considérée comme totalement inerte au contact du CO2 sur des temps aussi courts que quelques minutes. La figure 4.4 illustre l’opération précédemment décrite : le déplacement du piston, lié à la carbonatation de la portlandite, représente la différence entre le déplacement enregistré au cours de la réaction et le déplacement enregistré au cours des tests de chargement. 0 1 2 0 5 10 15 20 Déplacment (cm) Temps (min) Réaction seule 0 1 2 3 4 5 Déplacement (cm) Expérience P1 Chargement + Réaction Chargement seul Fig. 4.4 – Illustration de la soustraction de la phase de chargement pour l’expérience P1 à 200˚C. Le déplacement causé par la réaction de carbonatation de la portlandite (réaction seule), est donné par la différence entre le déplacement total enregistré au cours de la réaction (chargement + réaction) et le déplacement enregistré au cours des tests de chargement (chargement seul). 87 4.1 Présentation des mesures Conversion du déplacement du piston en flux de CO2 injecté Le conversion entre déplacement du piston et flux de CO2 injecté dans le réacteur est immédiate. Elle est donnée par : nCO2inj(t) = dplct(t) × π D 2 4 × ρCO2 o`u nCO2inj désigne le nombre de moles injectées dans la presse, dplct, la distance parcourue par le piston, D, le diam`etre interne de la presse et ρCO2 , la densité molaire du CO2 dans la presse. On obtient alors la courbe de la figure 4.5 représentant le flux de CO2 injecté dans la cellule imputable à la réaction de carbonatation de la portlandite.  CO2 injecté (mmol) Temps (min) Expérience P1 Fig. 4.5 – Flux de CO2 injecté dans la cellule pour compenser la consommation de CO2 causée par la réaction de carbonatation. Conversion du flux de CO2 injecté en avancement de la réaction A ce stade, nous ne disposons pas encore de l’avancement de la consommation du ` CO2 au cours de la carbonatation. Comme nous l’avons exposé au cours du chapitre 3, le flux injecté dans la cellule pour maintenir la pression constante, ne représente pas directement la consommation. Il dépend de l’état de phase (compensation partielle du CO2 consommé par de l’eau vapeur et/ou dissolution du CO2 dans la phase liquide) et de l’évolution de la densité molaire du mélange CO2-H2O dans le réacteur pendant la réaction. Le mod`ele développé au chapitre 3 permet de relier, l’avancement de la carbonatation au flux compensatoire de CO2. La figure 4.6 illustre le résultat du calcul. Ce graphique traduit l’avancement de la réaction de carbonatation de la portlandite découlant de l’enregistrement de la course du piston