VERS UNE PRÉDICTION DU DEGRÉ DE POLYMÉRISATION

La valorisation des oléfines simples telles que l’éthylène est un axe d’étude crucial pour l’IFP. En particulier, la transformation de l’éthylène en -oléfines linéaires intégrant un nombre maîtrisé d’atomes de carbone représente un enjeu important.Or, les catalyseurs de type bis(imino)pyridine au fer présentent de hautes activités/sélectivités en oligo- ou polymérisation des oléfines. L’IFP a donc choisi d’étudier ces espèces afin de mieux comprendre leur comportement avec, en ligne de mire, la conception de nouveaux catalyseurs capables notamment de produire des chaînes hydrocarbonées linéaires de tailles maîtrisées. Une étude approfondie de la sélectivité de catalyseurs nécessite de recueillir préalablement des données expérimentales pertinentes et cohérentes permettant d’établir des corrélations étroites avec des résultats théoriques.Ainsi, une donnée expérimentale, qui concerne le degré de polymérisation et donc directement la sélectivité, a retenu particulièrement notre attention car elle est soupçonnée d’être intimement liée à la structure du catalyseur. Cette donnée est caractérisée par un coefficient, appelé le coefficient Schulz-Flory ()Par exemple, pour des catalyseurs générant de petites molécules est proche de 0, c’est-à-dire que la vitesse de terminaison est importante par rapport à celle de l’insertion. Pour des catalyseurs générant des oligomères, varie grossièrement entre 0,3 et 0,8 . Pour des catalyseurs générant des polymères, est proche de 1 (voir p 241 annexe B).

Comme le montrent les expressions (6.3) ou (6.5), il existe une relation directe entre le coefficient Schulz-Flory et les barrières d’activation de réactions d’insertion et de terminaison associée. Le calcul de telles barrières d’activation, puis la comparaison de leur différence avec des valeurs de coefficient Schulz-Flory expérimentaux, apparaît donc une voie pertinente de recherche afin d’établir une relation entre théorie et expérience. Par ailleurs, si l’on trace (Figure 1) la courbe représentative de l’équation (6.3), il est possible de constater qu’une relation linéaire entre et δ∆G Donc, la modélisation moléculaire peut être efficace pour, dans un premier temps, calculer un degré d’oligo- ou de polymérisation (qui permettrait de cribler et de sélectionner rapidement plusieurs catalyseurs pour une application prédéfinie) puis, dans un deuxième temps, permettre de comprendre et de rationaliser le résultat.Par conséquent, le modèle du catalyseur activé Fe(III), proposé au chapitre IV et validé au chapitre V (Figure 2), a été appliqué dans le cadre de l’étude de la réactivité avec l’éthylène de plusieurs catalyseurs de type bis(arylimino)pyridine dont des données expérimentales (notamment les valeurs ) sont disponibles dans la littérature.(L le ligand bis(arylimino)pyridine). Au chapitre V, il a été montré qu’une espèce activée portant un hydrure sur l’atome de fer était hautement réactive en présence de butène-1 et que la réaction de première insertion du monomère se faisait alors spontanément (barrière d’activation quasi nulle). Il nous apparaît donc raisonnable et suffisant de commencer l’étude de ces réactions d’oligomérisation de l’éthylène à partir d’espèces catalytiques de type [LFe-éthyl].

En outre, il est coûteux en temps de calculs d’évaluer le comportement de chaque catalyseur vis-à-vis d’insertions d’éthylène réalisées dans une liaison Fe-alkyl où le groupement alkyl serait une chaîne longue. Donc, nous avons calculé, pour chaque catalyseur, la réaction de première insertion (versus terminaison) d’une molécule d’éthylène dans une liaison Fe-éthyl (réaction de C2 à C4) puis, en procédant étape par étape, des réactions d’insertions supérieures (C4 à C6, C6 à C8, etc). Pour les catalyseurs incorporant un métal de transition tardif en général, et pour les catalyseurs bis(imino)pyridine au fer en particulier, l’étape de terminaison des réactions de polymérisation de l’éthylène est réalisée par un processus de transfert d’un Le cadre méthodologique de ce chapitre est celui décrit au chapitre III. La fonctionnelle d’échange-corrélation utilisée est B3LYP, avec le pseudopotentiel LanL2DZ pour décrire l’atome de fer et la base 6-31G(d,p) pour décrire tous les autres atomes. L’état de multiplicité de spin quadruplet est le plus stable pour les complexes-, les complexes- et les états de transition relatifs aux réactions d’insertion de l’éthylène. L’état doublet est le plus stable pour les états de transition relatifs aux réactions de terminaison par BHT. Précisons que ces états de spin sont les plus stables sur la surface d’énergie électronique potentielle (ESCF).Pour simplifier les calculs, seules les approches anti du monomère ont été calculées (Figure 3). Par ailleurs, nous rappelons qu’au chapitre IV aucune approche de l’éthylène anti ou syn est apparue favorisée dans le cas d’un catalyseur bis(arylimino)pyridine au fer ortho substitué sur une position des cycles aryles.