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Phénomènes d’instabilité des NEs
Une nanoémulsion est instable thermodynamiquement. La stabilité des nanoémulsions ne peut être atteinte que si le formulateur est capable de ralentir ou d’inhiber les mécanismes physiques qui conduisent normalement à la démixtion des phases non miscibles (BROCHETTE, 2013). Ces mécanismes sont explicités ci-dessous.
Sédimentation et crémage
La sédimentation et le crémage sont le résultat d’un même phénomène, dont le moteur est la pesanteur. Parce que le système est nécessairement en équilibre cinétique, une gouttelette de phase dispersée est animée d’un mouvement brownien induit par les molécules de solvant, la quantité de mouvement étant conservée lors des chocs solvant/particules. Ainsi la même gouttelette est soumise au champ de pesanteur terrestre, qui tend à imposer un mouvement vers le bas si la gouttelette est plus dense que la phase continue ou vers le haut dans le cas contraire (BROCHETTE, 2013). Cette compétition entre agitation brownienne et pesanteur aboutit à une inhomogénéité de nanoémulsion laissée sans agitation. Considérons le cas d’une nanoémulsion eau dans huile laissée au repos ; la concentration en gouttelettes risque de diminuer avec la hauteur à la manière d’une exponentielle décroissante. Si le volume v des gouttelettes est important, la majorité des gouttelettes sera rassemblée au bas du tube de stockage, et l’on pourra alors observer un culot de sédimentation (BROCHETTE, 2013).
Si l’on avait considéré une émulsion huile dans eau, la loi de distribution serait identique, mais l’on observerait une accumulation de gouttelettes dans la partie supérieure du tube de stockage : on parle alors de crémage (Abend and Lagaly, 2001; Begbeg, 2008; BROCHETTE, 2013; Langevin et al., 2004; Robins, 2000; Thieme et al., 1999; Torres et al., 2008). Cependant, ces phénomènes sont rarement observés avec les nanoémulsions. La sédimentation ou le crémage des gouttelettes émulsionnées aboutit à une perte d’homogénéité évidente à l’œil nu. La vitesse du processus est donnée par la loi de Stokes (BRIANT, 1989; Hamoudi, 2012; Langevin et al., 2004) : = ( − ) ( ) ƞ v = vitesse de sédimentation (m/s) r = rayon des gouttelettes (μm) g = accélération due à la pesanteur terrestre (m/s2) (g = 9,807 m/s2) D1 ; D2 = densités respectives de la phase dispersée et de la phase continue ƞ = viscosité de la phase continue en centpoise (cPo)
Floculation
Quelquefois les gouttelettes formées ne restent pas indépendantes les unes des autres, mais tendent à se regrouper pour former des grappes. Ce phénomène, appelé floculation est souvent précurseur de la sédimentation des grappes ainsi formées (BRIANT, 1989). La floculation a pour origine une adhésivité des gouttelettes, dont l’origine est une compétition entre agitation thermique et forces de Van der Waals (BROCHETTE, 2013). Les gouttelettes d’une nanoémulsion sont en effet animées d’un mouvement brownien, qui induit des chocs entre gouttelettes. Si une interaction attractive suffisante existe entre les gouttelettes ainsi mises en contact, elles restent associées. Afin de comprendre, puis de contrôler la floculation des nanoémulsions, il est nécessaire de connaitre la théorie de base sur laquelle elle est fondée. Les nanoémulsions étant des dispersions liquides, on peut considérer que la théorie DLVO des émulsions colloïdales hydrophiles leur est applicable. En tenant compte de l’influence des couches interfaciales susceptibles de modifier cette théorie, cette approche peut être utilisée semi-quantitativement, mais aucune théorie ne peut prédire la stabilité des émulsions à long terme. Les raisons en sont nombreuses, notamment (BRIANT, 1989):
✓ l’hétérogénéité de la distribution de la taille des particules et les variations de cette distribution avec la coalescence ;
✓ la mobilité des émulsions à la fois par passage latéral au point de contact de deux particules et par diffusion à travers la couche interfaciale vers la phase aqueuse ou vers la phase huileuse ;
✓ les modifications de l’émulsion due au mûrissement ;
✓ la nécessite d’avoir une barrière mécanique.
Coalescence
La floculation, la sédimentation et le crémage sont des phénomènes réversibles (une agitation faible permet la « redispersion »). Tel n’est pas le cas de la coalescence, qui est le phénomène de dégradation ultime des nanoémulsions (BROCHETTE, 2013). Ce mécanisme irréversible fait suite au rapprochement de deux ou plusieurs globules, puis à l’amincissement suivi de la rupture du film mince de phase continue située entre les gouttelettes (Begbeg, 2008; Cheng and Velankar, 2009; Langevin et al., 2004; Rondon Anton, 2006; Tcholakova et al., 2008).
Mûrissement d’Ostwald
Le mûrissement d’Ostwald dépend d’une part de la granulométrie et d’autre part de la surpression de Laplace (BRIANT, 1989; BROCHETTE, 2013). À l’issue de l’étape d’émulsification, la population de gouttelettes n’est pas homogène en taille. On observe généralement une granulométrie se rapprochant d’une distribution log-normale (Rojas and Patricia, 2007). Il existe un flux de matière des petites gouttelettes vers les grosses gouttelettes, au travers de la phase continue. Les petites gouttelettes se vident au profit des grosses, et la granulométrie se modifie puisque les classes de faibles tailles disparaissent. Ce phénomène irréversible constitue le mûrissement d’Ostwald (Galenica., 1983; Langevin et al., 2004; Thieme et al., 1999; Xu et al., 2005).
Inversion de phase
Pour certains auteurs, l’inversion de phase est un phénomène de dégradation de la nanoémulsion. Cette analyse est correcte si l’on considère qu’au cours de l’inversion, la phase continue de la nanoémulsion devient la phase dispersée et inversement, et que les propriétés du milieu diphasique s’en trouvent bouleversées. D’autre part les études récentes qui sont le fruit d’un demi-siècle de recherche, laissent entrevoir que les phénomènes à prendre en compte sont différents de ceux décrits par les études précédentes. A travers l’inversion, on peut en effet obtenir des nanoémulsions avec des caractéristiques particulières (par exemple, une très faible taille des gouttelettes) dans des conditions complètement différentes de celles décrites par les recherches portant sur l’émulsification directe (Rondón González, 2007). L’inversion de phase peut être produite soit par :
✓ le changement d’une variable de formulation, comme la température, la salinité (les surfactifs ioniques) ou encore le surfactif,
✓ le changement d’une variable de composition, comme la fraction de la phase aqueuse ou la concentration du surfactif ou d’alcool utilisée.
Le premier type d’inversion est défini comme transitionnel, tandis que le deuxième est dit catastrophique (Rondón-González et al., 2007). Les différents phénomènes d’instabilité sont représentés sur la figure 9.
Table des matières
INTRODUCTION
CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES NANOEMULSIONS (NEs)
I. Méthodes de formulation et de caractérisation des nanoémulsions
I.1. Méthodes de formulation
I.1.1. Méthodes d’émulsification à haute énergie
I.1.1.1. Homogénéisation à haute pression
I.1.1.2. Emulsification par ultrasonication
I.1.1.3. Microfluidisation
I.1.2. Méthodes d’émulsification à faible énergie
I.1.2.1. Nanoémulsification spontanée
I.1.2.2. Méthodes d’émulsification par inversion de phase
I.1.2.1.1 Température d’inversion de phase (TIP ou PIT)
I.1.2.1.1 Composition d’inversion de phase (CIP ou PIC)
I.2. Caractérisation des nanoémulsions
I.2.1. Analyse granulométrique
I.2.1.1. Diffusion dynamique de la lumière (DLS)
I.2.1.2. Microscopie.
I.2.2. Charge de surface des nano-gouttelettes
II. Propriétés physicochimiques des nanoémulsions
II.1. Propriétés optiques
II.2. Propriétés rhéologiques et viscosité des nanoémulsions
II.2.1. Propriétés rhéologiques
II.2.2. Viscosité
II.2.2.1. Nanoémulsion diluée et nanoémulsion concentrée
II.2.2.2. Nanoémulsion et émulsion
III. Phénomènes d’instabilité des NEs
III.1. Sédimentation et crémage
III.2. Floculation
III.3. Coalescence
III.4. Mûrissement d’Ostwald
III.5. Inversion de phase
CHAPITRE II : APPLICATION DES NANOEMULSIONS DANS LA FORMULATION DES PESTICIDES
I. Formes d’administration des pesticides.
I.1. Formulations sèches
I.1.1. Poussières
I.1.2. Granulés
I.1.3. Appâts empoisonnés
I.1.4. Poudres mouillables
I.2. Formulations liquides
I.2.1 Concentrés émulsifiables
I.2.2. Emulsions
I.2.3. Nanoemulsions
I.2.4. Solutions concentrées
I.2.5. Gaz liquéfiés : Aérosols
II. Problèmes actuels liés à l’application des pesticides
III. Intérêts des nanoémulsions dans l’application des pesticides
IV. Limites des nanoémulsions dans l’application des pesticides
CONCLUSION
REFERENCES
